系列海水淡化用聚酰胺反渗透复合膜材料单体的合成
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摘要
二十一世纪是一个水资源严重缺乏的时代，广大陆地上天然的洁净水源的日益减少，与此同时，占地球表面70%的广大海洋中却拥有着大量的海水，开发利用海洋水资源，以支持社会的持续发展，已成为当务之急。
人类发展海水淡化技术已有上百年的历史，尤其近几十年间，各种海水淡化技术层出不群，应用最多的有蒸馏法和反渗透法。蒸馏法是应用最早，也最成熟的方法，包括了多级闪蒸（MSF），低温多效蒸馏（MED）和压气蒸馏（VC）等多种技术。反渗透法从上世纪七十年代开始逐渐进入工业化阶段。反渗透法相比于其它海水分离方法具有显著的优点：水的相态不变，无需加热，设备简单，效率高，占地小，操作方便、能耗少，等等。2000年前，以上三种应用最多的海水淡化技术分别占有海水淡化市场总量的62%、31%和4%。近年来，由于国际上能源的紧张，燃料和金属的价格大幅上涨。同时，随着各种与反渗透压海水淡化相关的技术不断发展和成熟，反渗透法生产纯水成本已经大大低于其它方法。现在反渗透法已逐渐取代蒸馏法成为最具有竞争力和发展前途的一种海水淡化技术。国际上，反渗透海水淡化技术最先进的国家是美国和日本。我国是全世界最缺水的25个国家之一。解决水资源贫乏的最有效方法就是海水淡化，对于岛屿和沿海城市来说更是如此。在我国，对反渗透海水淡化技术的研究尽管开始的很早，但由于种种原因，未能得到重视和发展，现今只是掌握了别国已过时的醋酸纤维素膜海水淡化技术，国内仅有的在建的PA反渗透膜海水淡化工厂，所
用技术也是从外国引进的二流技术。我国海水淡化事业的发展已因技术问题而受到极大的影响。因此，发展拥有自主知识产权的PA反渗透膜海水淡化技术已成为我国在本领域的研究人员的工作重点。反渗透法海水淡化技术中的核心技术是制造出性能超群的海水淡化用反渗透膜。完成这一技术攻关项目的一个主要方面就是，掌握反渗透膜性能和材料的关系，从众多的材料中寻找出一系列优质材料，并以之设计制造出性能优异的反渗透膜来。为此我们在总结膜材料与其性能关系的基础上，选择、设计了四种典型的PA膜用单体，并对其合成方法进行了详细研究，选择制备一系列的海水淡化反渗透复合膜用单体，并详细研究其高效的合成路线，为高效海水淡化反渗透复合膜的后续研究进程以及将来的中试生产打好技术和物质基础。
作为发展反渗透膜海水淡化工业的基础 ， 我们的工作目标是在研究一种高效的性能稳定的海水淡化用反渗透复合膜前，解决有关膜材料单体的选择和合成技术问题。为此我们研究并合成了四种典型的PA单体：5-异腈酸酯间苯二甲酰氯、顺式-1，3，5-环已三甲酸、1，3，5-均苯三胺、反式-1，4-环已二胺。
它们代表了四类优秀的PA反渗透膜用单体，并在许多成功的商品化反渗透膜中都有应用。
5-异腈酸酯间苯二甲酰氯 代表了含异腈酸酯基的交联型单体，它的特点是在聚合物中引入脲基，改变了撮合膜皮层的亲水性，提高了界面聚合效率增加了聚合物强度。可使界面聚合时减少酸吸收剂的量，对提高聚合度，增加对皮层孔隙率和孔径的控制都有很大作用。
通过对已有合成方法和类似化合物合成方法文献资料的研究总结，我们首次以草酰氯、在常压、100度左右合成了目标化合物，并达到了中等产率。同时详细研究了影响反应的各种因素，提出了可能的反应机
理。该项方法在用于其它类似的合成时，也取得了很好的效果。该方法与已有的合成方法相比，具有毒性小，反应的可控性高，反应条件简单等特点。
cis,cis-1，3，5-环已三甲酸 代表了脂环类交联型单体，它是热力学稳定态，它的三酰氯用于反渗透膜的制备可以在不明显降低其强度的情况下改善膜的柔韧性。
通过对各种催化体系的研究，选用Rh/C和水催化氢化还原了1,3,5-均苯三甲酸，产率达到95%，并详细研究了反应产物中顺反异构体的分离方法，对反应过程中的各种条件对反应的影响作了详细的探索，开展了初步的放大实验，为以后可能的批量生产提供了宝贵的经验。
1，3，5-均苯三胺 经典的交联型三胺单体，它在许多已商品化的PA反渗透复合膜中都有成功的应用。
通过三条不同的路线合成了均苯三胺，并对三条路线的优劣进行了评价。认为由3,5-二硝基苯甲酰氯经叠氮化、酸性分解、催化还原为当前的最佳合成路线。基综合产率达到60以上。通过对反应中的各项条件加以研究优化，增加了反应有安全性，减少了试剂的浪费。选用催化活性适中的Pd/C作为合成目标产物一步的催化剂、乙酸乙酯为溶剂，高纯度、高产率地获得了目标产物。
对目标产物和重要的中间产物3,5-二硝基苯胺进行了较详细的讨论，说明1,3,5-均苯三胺易于在空气中被氧化特性和优良的水溶解性，使其难于从水反应体系中分离。3,5-二硝基苯胺在加热情况下的不稳定性，使其不适合于在碱性的反应体系中制备，只能在酸性条件下制备。长期来看，由硝基化合物还原仍是合成1,3,5-均苯三胺的最好方法。
对反应中出现的各种现象和副产物形成的原因做出了合理的解释。这里可能的副反应有三种：均三异腈酸酯在水存在下的自聚、3,5-二硝
基苯胺的二聚以及3,5-二硝基苯胺催化加氢时
As the development of the science and the society, we needs more fresh water to drink and to be provided for the industry and agriculture. Especially in the area besides the sea, the shortcoming of fresh water is hindering the development. So, it is important and urgent to find more water resource. To dissolve the problem, seawater desalinating is a good method.
If a choice had to be made, the Reverse Osmosis process would be elected as state-of-the-art in water treatment technology today. Reverse Osmosis (RO for short) was developed in the late 1950’s under U.S. government funding, as an economical method of desalinating sea water-a dream long sought after by mankind. Reverse Osmosis is revolutionary because it uses a completely new mechanism for processing water-the semi-permeable membrane. Surprisingly enough, it looks a lot like common household sandwich wrap and is composed of very similar polymers (plastic).
PA Composite membrane is a new generation of Reverse Osmosis composite membrane, with the development of the technology; it has becoming the best choice of the seawater desalination. In china, seawater-desalinating technology is underdevelopment. So our work’s aim is to prepare several excellent PA monomer and to investigate the technology of these compound’s synthesis. Our work is a preparing work of the research for the new good seawater desalinating RO membrane.
In our work, We selected four classical compounds, which have important usage for PA RO membrane. They include
5-isocyanatoisophthalic chlorides and cis,cis-1,3,5-tricarboxylcyclohexane acid and 1,3,5-triaminobenzene and trans-1,4-diaminocyclohexane, which are representation of four kinds of excellent PA monomer. Based on summing up the presenced documents about their synthesis method, we synthesis them with the best way.
5-isocyanatoisophthalic chlorides is first prepared from oxalic chloride. Our method has many merits over the early method. All the reaction is performed under a general condition:
The best reaction temperature is 80-110 centigrade.
The pressure of the reaction is common.
The toxicity of the reaction is low.
Cis,cis-1,3,5-cyclohexanetricarboxyl acid is prepared with Rh/C (5%) as catalyzer and water as solvent under 10-40 atm of hydrogen. Product is prepared with over 95% yield. The trans isomer is separated through recrystalization with ethanol/toluene.
1,3,5-triaminobenzene is prepared through three methods, and then we chose the best way as the final method to synthesis the product. We prepare 3,5-dinitroaniline, and then reduce it with Pd/C and hydrogen. All the work is complete in 40 hour, and the yield is 80%. However, the best way to synthesis the product is to reduce the 1,3,5-trinitrobenzene, although this compound is difficult to get.
Trans-1,4-diaminocyclohexane is prepared through two methods. One is from 1,4-cyclohexdione and the other is from p-diaminobenzene under hydrogen reducing with Rh/C (5%). The result proved that the latter is more suitable to mass-scaled product.
All these four compound’s product conditions are investigated carefully. At the same time, the magnify experiment is carried; the result proved that the four way are stable and effective.
人类发展海水淡化技术已有上百年的历史，尤其近几十年间，各种海水淡化技术层出不群，应用最多的有蒸馏法和反渗透法。蒸馏法是应用最早，也最成熟的方法，包括了多级闪蒸（MSF），低温多效蒸馏（MED）和压气蒸馏（VC）等多种技术。反渗透法从上世纪七十年代开始逐渐进入工业化阶段。反渗透法相比于其它海水分离方法具有显著的优点：水的相态不变，无需加热，设备简单，效率高，占地小，操作方便、能耗少，等等。2000年前，以上三种应用最多的海水淡化技术分别占有海水淡化市场总量的62%、31%和4%。近年来，由于国际上能源的紧张，燃料和金属的价格大幅上涨。同时，随着各种与反渗透压海水淡化相关的技术不断发展和成熟，反渗透法生产纯水成本已经大大低于其它方法。现在反渗透法已逐渐取代蒸馏法成为最具有竞争力和发展前途的一种海水淡化技术。国际上，反渗透海水淡化技术最先进的国家是美国和日本。我国是全世界最缺水的25个国家之一。解决水资源贫乏的最有效方法就是海水淡化，对于岛屿和沿海城市来说更是如此。在我国，对反渗透海水淡化技术的研究尽管开始的很早，但由于种种原因，未能得到重视和发展，现今只是掌握了别国已过时的醋酸纤维素膜海水淡化技术，国内仅有的在建的PA反渗透膜海水淡化工厂，所
用技术也是从外国引进的二流技术。我国海水淡化事业的发展已因技术问题而受到极大的影响。因此，发展拥有自主知识产权的PA反渗透膜海水淡化技术已成为我国在本领域的研究人员的工作重点。反渗透法海水淡化技术中的核心技术是制造出性能超群的海水淡化用反渗透膜。完成这一技术攻关项目的一个主要方面就是，掌握反渗透膜性能和材料的关系，从众多的材料中寻找出一系列优质材料，并以之设计制造出性能优异的反渗透膜来。为此我们在总结膜材料与其性能关系的基础上，选择、设计了四种典型的PA膜用单体，并对其合成方法进行了详细研究，选择制备一系列的海水淡化反渗透复合膜用单体，并详细研究其高效的合成路线，为高效海水淡化反渗透复合膜的后续研究进程以及将来的中试生产打好技术和物质基础。
作为发展反渗透膜海水淡化工业的基础 ， 我们的工作目标是在研究一种高效的性能稳定的海水淡化用反渗透复合膜前，解决有关膜材料单体的选择和合成技术问题。为此我们研究并合成了四种典型的PA单体：5-异腈酸酯间苯二甲酰氯、顺式-1，3，5-环已三甲酸、1，3，5-均苯三胺、反式-1，4-环已二胺。
它们代表了四类优秀的PA反渗透膜用单体，并在许多成功的商品化反渗透膜中都有应用。
5-异腈酸酯间苯二甲酰氯 代表了含异腈酸酯基的交联型单体，它的特点是在聚合物中引入脲基，改变了撮合膜皮层的亲水性，提高了界面聚合效率增加了聚合物强度。可使界面聚合时减少酸吸收剂的量，对提高聚合度，增加对皮层孔隙率和孔径的控制都有很大作用。
通过对已有合成方法和类似化合物合成方法文献资料的研究总结，我们首次以草酰氯、在常压、100度左右合成了目标化合物，并达到了中等产率。同时详细研究了影响反应的各种因素，提出了可能的反应机
理。该项方法在用于其它类似的合成时，也取得了很好的效果。该方法与已有的合成方法相比，具有毒性小，反应的可控性高，反应条件简单等特点。
cis,cis-1，3，5-环已三甲酸 代表了脂环类交联型单体，它是热力学稳定态，它的三酰氯用于反渗透膜的制备可以在不明显降低其强度的情况下改善膜的柔韧性。
通过对各种催化体系的研究，选用Rh/C和水催化氢化还原了1,3,5-均苯三甲酸，产率达到95%，并详细研究了反应产物中顺反异构体的分离方法，对反应过程中的各种条件对反应的影响作了详细的探索，开展了初步的放大实验，为以后可能的批量生产提供了宝贵的经验。
1，3，5-均苯三胺 经典的交联型三胺单体，它在许多已商品化的PA反渗透复合膜中都有成功的应用。
通过三条不同的路线合成了均苯三胺，并对三条路线的优劣进行了评价。认为由3,5-二硝基苯甲酰氯经叠氮化、酸性分解、催化还原为当前的最佳合成路线。基综合产率达到60以上。通过对反应中的各项条件加以研究优化，增加了反应有安全性，减少了试剂的浪费。选用催化活性适中的Pd/C作为合成目标产物一步的催化剂、乙酸乙酯为溶剂，高纯度、高产率地获得了目标产物。
对目标产物和重要的中间产物3,5-二硝基苯胺进行了较详细的讨论，说明1,3,5-均苯三胺易于在空气中被氧化特性和优良的水溶解性，使其难于从水反应体系中分离。3,5-二硝基苯胺在加热情况下的不稳定性，使其不适合于在碱性的反应体系中制备，只能在酸性条件下制备。长期来看，由硝基化合物还原仍是合成1,3,5-均苯三胺的最好方法。
对反应中出现的各种现象和副产物形成的原因做出了合理的解释。这里可能的副反应有三种：均三异腈酸酯在水存在下的自聚、3,5-二硝
基苯胺的二聚以及3,5-二硝基苯胺催化加氢时
As the development of the science and the society, we needs more fresh water to drink and to be provided for the industry and agriculture. Especially in the area besides the sea, the shortcoming of fresh water is hindering the development. So, it is important and urgent to find more water resource. To dissolve the problem, seawater desalinating is a good method.
If a choice had to be made, the Reverse Osmosis process would be elected as state-of-the-art in water treatment technology today. Reverse Osmosis (RO for short) was developed in the late 1950’s under U.S. government funding, as an economical method of desalinating sea water-a dream long sought after by mankind. Reverse Osmosis is revolutionary because it uses a completely new mechanism for processing water-the semi-permeable membrane. Surprisingly enough, it looks a lot like common household sandwich wrap and is composed of very similar polymers (plastic).
PA Composite membrane is a new generation of Reverse Osmosis composite membrane, with the development of the technology; it has becoming the best choice of the seawater desalination. In china, seawater-desalinating technology is underdevelopment. So our work’s aim is to prepare several excellent PA monomer and to investigate the technology of these compound’s synthesis. Our work is a preparing work of the research for the new good seawater desalinating RO membrane.
In our work, We selected four classical compounds, which have important usage for PA RO membrane. They include
5-isocyanatoisophthalic chlorides and cis,cis-1,3,5-tricarboxylcyclohexane acid and 1,3,5-triaminobenzene and trans-1,4-diaminocyclohexane, which are representation of four kinds of excellent PA monomer. Based on summing up the presenced documents about their synthesis method, we synthesis them with the best way.
5-isocyanatoisophthalic chlorides is first prepared from oxalic chloride. Our method has many merits over the early method. All the reaction is performed under a general condition:
The best reaction temperature is 80-110 centigrade.
The pressure of the reaction is common.
The toxicity of the reaction is low.
Cis,cis-1,3,5-cyclohexanetricarboxyl acid is prepared with Rh/C (5%) as catalyzer and water as solvent under 10-40 atm of hydrogen. Product is prepared with over 95% yield. The trans isomer is separated through recrystalization with ethanol/toluene.
1,3,5-triaminobenzene is prepared through three methods, and then we chose the best way as the final method to synthesis the product. We prepare 3,5-dinitroaniline, and then reduce it with Pd/C and hydrogen. All the work is complete in 40 hour, and the yield is 80%. However, the best way to synthesis the product is to reduce the 1,3,5-trinitrobenzene, although this compound is difficult to get.
Trans-1,4-diaminocyclohexane is prepared through two methods. One is from 1,4-cyclohexdione and the other is from p-diaminobenzene under hydrogen reducing with Rh/C (5%). The result proved that the latter is more suitable to mass-scaled product.
All these four compound’s product conditions are investigated carefully. At the same time, the magnify experiment is carried; the result proved that the four way are stable and effective.
引文
李毓林等 海水淡化技术 黑龙江水利科技 2001.04
曹式芳 海水淡化技术的发展 天津化工 2002.02
邓向群,海水淡化技术的经济比较,广西电力技术 2001.02
林斯涛等,海水淡化技术的成本,膜科学与技术 2001.04
周一卉 反渗透海水淡化技术中能量的回收 水处理技术 2003.04
苏保卫 海水淡化的膜处理技术研究进展 中国给排水 2003.08
李平，海水淡化技术及其应用，华北电力技术 2003.10
王世昌 海水淡化与反渗透技术的发展形势 膜科学与技术，2003.04
Marcel Mulder,《膜技术基本原理》,李琳译 清华大学出版社
王俊鹏等，《海水淡化》，科学技术出版社，1978
中科院大连化物所，1977，反渗透及其应用，辽宁化工。（5）：48－61
大矢晴彦，1976，逆浸透法 限外滤过法 I 理论
Lonsdale,H. K.,Merten U.,Riley RL. 1965
Transport Properties of Cellulose Acetate Osmosis Membranes, Appl. Polm.Sci., 9:1341
本村正人. 科学和工业，1982，56（2）
S. Leeb, Aduan. Chem. Ser., 1963,38:117
Sourirajann H. 水处理技术，1984，10（6）：39
R.L. Riley, et al. OSW R&DP Report, 1968,386
J. E. Cadotte, et al. OSW R&DP Report, 1972,927
K> R. Buck, V. K. Davar, Br. Polym. J., 1970,(2):238
Mausuura T, et al. Desalination, 1981,38:319
刘茉娥等， 膜分离技术，北京：化学工业出版社，1998，190－191
Zimm, B. H. J. Chem. Phys.,1953,21:934-935
Zimm, B. H.; Lundberg, J. L. J. Phys. Chem.,1956,60:425-428
高以火亘等 水处理技术 1982，（1）：8
Takeyuki Kawaguchi, J. A. P. S., V29:3359-3367;1984
Shigeji Konagaya, J. A. P. S., 79:517-527,2001
Kesting R E, Jackso K,Newman J.Proc. 5th. International
Symposium Fresh Water From the Sea, Althens:1976, 4:73
Nam-Wun OH, J. A. P. S., 80:2727-2736;2001
.P. Campbell et al. Biotechnology and Bioengineering, 64, 5:527-544;1999
Costerton JW, et al.1994. Biofilms,the customized microniche. J Bacterial 176:2137-2142 and 1985,Phenomena of bacterial adhesion. In: Savage DC, Fletcher M, editors. Bacterial adhesion: mechanisms and physiological significance. New York: Plenue Press.p3-43.
J. Gilron, Desalination. 140 (2001) 167-I 79
曹式芳 海水淡化技术的发展 天津化工 2002.02
邓向群,海水淡化技术的经济比较,广西电力技术 2001.02
林斯涛等,海水淡化技术的成本,膜科学与技术 2001.04
周一卉 反渗透海水淡化技术中能量的回收 水处理技术 2003.04
苏保卫 海水淡化的膜处理技术研究进展 中国给排水 2003.08
李平，海水淡化技术及其应用，华北电力技术 2003.10
王世昌 海水淡化与反渗透技术的发展形势 膜科学与技术，2003.04
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王俊鹏等，《海水淡化》，科学技术出版社，1978
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大矢晴彦，1976，逆浸透法 限外滤过法 I 理论
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Transport Properties of Cellulose Acetate Osmosis Membranes, Appl. Polm.Sci., 9:1341
本村正人. 科学和工业，1982，56（2）
S. Leeb, Aduan. Chem. Ser., 1963,38:117
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K> R. Buck, V. K. Davar, Br. Polym. J., 1970,(2):238
Mausuura T, et al. Desalination, 1981,38:319
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高以火亘等 水处理技术 1982，（1）：8
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Shigeji Konagaya, J. A. P. S., 79:517-527,2001
Kesting R E, Jackso K,Newman J.Proc. 5th. International
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Nam-Wun OH, J. A. P. S., 80:2727-2736;2001
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J. Gilron, Desalination. 140 (2001) 167-I 79
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