化学镀镍新配方的开发及其废液的处理与回收再生
摘要
化学镀镍(electroless nickel plating,简称EN)作为一种新型表面保护和表面强化手段,近年来在国内外得到了越来越多的重视和关注。化学镀镍主要利用金属盐和还原剂在同一溶液中进行自催化氧化还原反应,从而在镀件表面沉积出非晶态镍磷合金。化学镀镍技术自1944年由美国国家标准局的A.Brenner和G.Qiddell发现以来,经过60多年的发展已日趋成熟。由于化学镀镍的不断推广和市场需求的不断扩大,化学镀镍工业的发展十分迅速。因为化学镀镍具有设备简单、操作方便、工艺灵活、镀层均匀、硬度高、耐磨、致密无孔和耐腐蚀性好等独特优点,所以它被广泛地应用于石油化工、机械加工、电子能源、汽车制造和航天航空等诸多高科技领域,是目前发展速度最快的表面处理工艺之一。
本研究开发出了一种化学镀镍新配方,并首次利用响应面法(Response SurfaceMethodology,简称RSM)中的Box-Behnken设计原理对酸性化学镀镍工艺中的各个影响因素进行优化。研究表明,在主盐硫酸镍30g/L,复合络合剂中有机酸XD和乳酸分别为10.0g/L、15.0ml/L,缓冲剂醋酸钠20.0g/L、加速剂丙酸8.0ml/L和镀液温度85℃的条件下,选择还原剂次磷酸钠30.3g/L,稳定剂醋酸铅30.2mg/L和镀液pH=4.5可以使得镀层沉积速率高达20.27μm·h~(-1),该结果普遍优于国内同类水平。
为了解决现有企业施镀过程中镀镍废液造成的各种环境污染等问题,寻求一种既能充分利用资源、又能降低工业生产成本,消除镍、磷污染的有效方法,本研究针对企业生产实际情况,对该企业现有化学镀镍废水处理技术进行了深入的探索和研究,并最终利用响应面法优化得到了处理和回收废液的最佳操作条件。研究表明,当选择反应温度67℃、反应pH=10.2,反应时间1.1h时,镍离子去除率可达99.98%,处理后的废液中残余镍离子浓度仅为0.5145mg/L,远低于国标要求的1.0mg/L。同时,当选择氯化钙60.3g/L,过氧化氢16.5ml/L,反应温度75℃时,处理后的废液中总磷去除率亦可达到99.98%以上,完全可以满足达标排放。
As a new means of surface protection and consolidation, EN plating has been attracting more and more and attention at home and abroad in recent years. The main principle of EN is to utilize the autocatalytic redox reaction between metal salts and reductant in the same solution to deposit amorphous nickel-phosphorus alloy in the exterior of workpiece. The technology of EN which invented by A.Brenner and G.Qiddell of American National Standards Institute since 1944 has been growing mature gradually during over 60 years. In virtue of the continuous spread of EN and the constant expand of market demand, the industry of EN developed rapidly. It is widely applied in the hi-tech field of petroleum, chemical engineering, machinery, electronics, automobile, aviation, etc because there are many remarkable advantages such as simple facility, convenient manipulation, flexible technics, symmetrical coating, high hardness, endurance, denseness and corrosion-resistant for EN. EN is considered to be one of surface treatment technology which has grown fastest nowadays.
The research develop a new EN formula and optimize diverse factors of acid EN technics using Box-Behnken design of RSM for the first time. The result demonstrates that the coating deposition rate can achieve 20.27μm·h~(-1) with 30.3g/L reductant sodium hypophosphite, 30.2mg/L stabilizer lead acetate and 4.5 pH value under the condition of 30g/L main salts nickel sulfate, 10.0g/L organic acid XD and 15.0ml/L lactic acid of complexing agent, 20.0g/L buffer sodium acetate, 8.0ml/L accelerator propionic acid and 85℃temperature in the bath. The experimental data generally precedes domestic similar level.
The research do an in-depth study aiming the treatment technology of current exhausted EN bath from the reality of corporation and ultimately optimize the operating condition for recycling treatment by RSM in order to solve the various environmental pollution problems caused by exhausted EN bath from enterprise plating process in the existence and explore an efficient way to take full advantage of resource, reduce the industrial product cost and eliminate pollution of nickel and phosphorus. The result shows that the removal efficiency of nickel ion could approach 99.98% under the condition of 67℃temperature, 10.2 pH value and 1.1h reaction time. The remnant nickel ion concentration of treated exhausted EN which is merely 0.5145mg/L much lower than 1.0mg/L of GB requirement. Simultaneously, the removal efficiency of total phosphorus in treated exhausted EN also could reach 99.98% above and entirely fulfill eligible discharge.
本研究开发出了一种化学镀镍新配方,并首次利用响应面法(Response SurfaceMethodology,简称RSM)中的Box-Behnken设计原理对酸性化学镀镍工艺中的各个影响因素进行优化。研究表明,在主盐硫酸镍30g/L,复合络合剂中有机酸XD和乳酸分别为10.0g/L、15.0ml/L,缓冲剂醋酸钠20.0g/L、加速剂丙酸8.0ml/L和镀液温度85℃的条件下,选择还原剂次磷酸钠30.3g/L,稳定剂醋酸铅30.2mg/L和镀液pH=4.5可以使得镀层沉积速率高达20.27μm·h~(-1),该结果普遍优于国内同类水平。
为了解决现有企业施镀过程中镀镍废液造成的各种环境污染等问题,寻求一种既能充分利用资源、又能降低工业生产成本,消除镍、磷污染的有效方法,本研究针对企业生产实际情况,对该企业现有化学镀镍废水处理技术进行了深入的探索和研究,并最终利用响应面法优化得到了处理和回收废液的最佳操作条件。研究表明,当选择反应温度67℃、反应pH=10.2,反应时间1.1h时,镍离子去除率可达99.98%,处理后的废液中残余镍离子浓度仅为0.5145mg/L,远低于国标要求的1.0mg/L。同时,当选择氯化钙60.3g/L,过氧化氢16.5ml/L,反应温度75℃时,处理后的废液中总磷去除率亦可达到99.98%以上,完全可以满足达标排放。
As a new means of surface protection and consolidation, EN plating has been attracting more and more and attention at home and abroad in recent years. The main principle of EN is to utilize the autocatalytic redox reaction between metal salts and reductant in the same solution to deposit amorphous nickel-phosphorus alloy in the exterior of workpiece. The technology of EN which invented by A.Brenner and G.Qiddell of American National Standards Institute since 1944 has been growing mature gradually during over 60 years. In virtue of the continuous spread of EN and the constant expand of market demand, the industry of EN developed rapidly. It is widely applied in the hi-tech field of petroleum, chemical engineering, machinery, electronics, automobile, aviation, etc because there are many remarkable advantages such as simple facility, convenient manipulation, flexible technics, symmetrical coating, high hardness, endurance, denseness and corrosion-resistant for EN. EN is considered to be one of surface treatment technology which has grown fastest nowadays.
The research develop a new EN formula and optimize diverse factors of acid EN technics using Box-Behnken design of RSM for the first time. The result demonstrates that the coating deposition rate can achieve 20.27μm·h~(-1) with 30.3g/L reductant sodium hypophosphite, 30.2mg/L stabilizer lead acetate and 4.5 pH value under the condition of 30g/L main salts nickel sulfate, 10.0g/L organic acid XD and 15.0ml/L lactic acid of complexing agent, 20.0g/L buffer sodium acetate, 8.0ml/L accelerator propionic acid and 85℃temperature in the bath. The experimental data generally precedes domestic similar level.
The research do an in-depth study aiming the treatment technology of current exhausted EN bath from the reality of corporation and ultimately optimize the operating condition for recycling treatment by RSM in order to solve the various environmental pollution problems caused by exhausted EN bath from enterprise plating process in the existence and explore an efficient way to take full advantage of resource, reduce the industrial product cost and eliminate pollution of nickel and phosphorus. The result shows that the removal efficiency of nickel ion could approach 99.98% under the condition of 67℃temperature, 10.2 pH value and 1.1h reaction time. The remnant nickel ion concentration of treated exhausted EN which is merely 0.5145mg/L much lower than 1.0mg/L of GB requirement. Simultaneously, the removal efficiency of total phosphorus in treated exhausted EN also could reach 99.98% above and entirely fulfill eligible discharge.
引文
[1]胡信国,李桂芝,苏贵品.化学镀镍的现状与发展[J].腐蚀科学与防护技术,1993,5(1):59-65
[2]李宁.化学镀镍实用技术[M].北京:化学工业出版社,2003:1-4,43-52,529-533
[3]胡信国.化学镀镍新技术及其在工业中的应用[J].电镀与精饰,1998,20(2):30-32
[4]梁志杰.现代表面镀覆技术问答[M].北京:化学工业出版社,2004:300-303
[5]吴浩.化学镀镍概况[J].石油化工腐蚀与防护,1991,(2):32—33
[6]李宁,袁国伟,黎德育.化学镀镍基合金理论与技术[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2002:1-3,12-17,23-25
[7]常林法,程建增,夏俊杰,等.化学镀镍液的维护和管理[J].电镀与环保,2003,23(1):36-37
[8]A.Malecki,A.Micek-Ilnicka.Electroless nickel plating from acid bath[J].Surface and Coatings Technology,2000,123(1):72-77
[9]Juan Hajdu,Stanley Zabrocky.The Future of Electroless Nickel[J].Metal Finishing,2000,98(5):42
[10]胡文彬,刘磊,仵亚婷.难镀基材的化学镀镍技术[M].北京:化学工业出版社,2003:1-3
[11]郝竞.中温低磷化学镀镍磷合金工艺研究[D].济南:山东大学,2007
[12]邹建平.中温酸性化学镀镍一磷合金工艺的研究[D].昆明:昆明理工大学,2004
[13]Chia-Chien Lee,Tse-Chuan Chou.Effects of magnetic field on the reaction kinetics of electroless nickel deposition[J].Electrochimica Acta,1995,40(8):965-970
[14]Don Baudrand,Brad Durkin.Automotive applications of electroless nickel[J].Metal Finishing,1998,96(5):20-24
[15]王琳.中温化学镀镍-磷合金工艺研究[D].鞍山:辽宁科技大学,2007
[16]许惠爱.化学镀镍.磷合金工艺过程中的几个问题[J].石油化工设备技术,1996,17(4):53-55
[17]蒋伏广.中低温化学镀镍工艺[J].电镀与环保,2004,24(1):25-27
[18]罗炳初.一种新的化学镀镍液的配比方案[J].衡阳师范学院学报,2005,26(2):54-56
[19]侯俊英,赵程,王海梅,等.钢表面化学镀镍工艺的研究[J].陕西科技大学学报, 2006,24(4):34-38
[20]廖戎,景小明,岑贵俐,等.化学镀镍磷合金的工艺的研究[J].矿物岩石,2002,22(1):83-86
[21]张小华,周海晖,陈范才.化学镀镍磷合金工艺中问题与探讨[J].表面技术,2002,3 1(3):44-46
[22]任志华,张积数,王芳,等.化学镀镍磷工艺中添加剂的研究[J].青岛化工学院学报,1 996,17(4):350-353
[23]李卫东,李良超,尹业高,等.中温化学镀镍工艺研究[J].电镀与涂饰,1999,18(1):21-23
[24]黄高山,陶莉,周桂香,等.酸性化学镀镍-磷工艺研究[J].电镀与涂饰,2001,20(2):15-18
[25]邓联文,江建军,何华辉.酸性化学镀机理讨论及高磷含量磷镍合金镀层制备[J].腐蚀与防护,2002,23(11):479-481
[26]蔡晓兰,黄鑫,刘志坚.化学镀镍溶液中络合剂对镀速影响的研究[J].吉林化工学院学报,2000,17(4):21-23
[27]M.Reda Gad,A.E1-Magd.Additives for electroless nickel alloy coating processes[J],Metal Finishing,2001,99(2):77-83
[28]崔国锋,李宁,黎德育,等.化学镀镍液的缓冲容量与沉积速度的关系[J].电镀与环保,2003,23(6):19-22
[29]尹国光,张自广,吴文锟.稳定剂对化学镀镍液及镀层性能的影响[J].电镀与环保,2006,26(2):20-23
[30]关山,张琦,吴隽贤,等.化学镀镍加速剂的研究[J].电镀与环保,2000,20(3):24-26
[31]方景礼,武勇,韩克平,等.加速剂对化学镀镍层组成与结构的影响[J].应用化学,1995,12(6):50-52
[32]刘峰.全光亮化学镀镍磷合金工艺研究[J].材料保护,2007,40(5):40-42
[33]郭力,钟劲茅.十二烷基磺酸钠在镀镍中的应用[J].南昌航空工业学院学报(自然科学版),2005,19(1):83-85
[34]李素芳,李孝钺,陈宗璋.酸性化学镀镍工艺研究[J].电镀与涂饰,2003,22(2):15-17
[35]唐春华.化学镀镍配方优化及质量控制[J].腐蚀与防护,2002,23(6):275-278
[36]方信贤.中温酸性化学镀镍磷合金组织和性能研究[J].表面技术,2007,36(4):25-27
[37]蔡晓兰,黄鑫,贺子凯.化学镀镍磷合金镀速的研究[J].电镀与涂饰,2001,20(6):39-41
[38]张丕俭,刘艳红,夏振展.低温快速化学镀镍工艺的研究[J].电镀与环保,2005,25(2):24-26
[39]孙华,冯立明,李成美.化学镀Ni-P合金复合络合剂正交优化实验[J].腐蚀与防护,2004,25(7):304-306
[40]储荣邦,朱传开,李清泉.酸性化学镀镍故障处理[J].电镀与环保,2001,21(4):10-12
[41]幕运动.响应面法及其在食品工业中的应用[J].郑州工程学院学报,2001,22(3):91-94
[42]冯涛,曹东旭,高辉,等.利用响应面法确定竹叶中黄酮最佳提取条件[J].天津轻工业学院学报,2003,18(2):9-14
[43]王永菲.响应面法的理论与应用[J].中央民族大学学报(自然科学版),2001,22(3):91-94
[44]GB/T 13913.92,自催化镍-磷镀层技术要求和实验方法[S].北京:国家技术监督局,1992
[45]GB 6458-86,金属覆盖镀层中性盐雾实验(NSS实验)[S].北京:国家标准局,1986
[46]GB/T 13913-92,自催化镍-磷镀层技术要求和实验方法[S].北京:国家技术监督局,1992
[47]GB 9790-88,金属覆盖层及其他有关覆盖层维氏和努氏显微硬度实验[S].北京:国家技术监督局,1988
[48]GB 5935-86,轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法[S].北京:国家标准局,1986
[49]张丕俭,王丽娜,杨红娟.化学镀镍层中磷含量的快速测定[J].鲁东大学学报(自然科学版),2006,22(4):326-327
[50]GB/T 601-2002,化学试剂标准滴定溶液的制备[S].北京:中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,2002
[51]闫雷,李淑芹,于秀娟.化学镀镍老化液的处理及资源回收利用[J].东北农业大学学报,2003,34(2):157-160
[52]刘有才,钟宏,刘洪萍.重金属废水处理技术研究现状与发展趋势[J].广东化工,2005,(4):36-39
[53]展漫军,毛宇晖,刘国光.化学镀镍废液的处理及再生技术研究进展[J].化工环保,2004,24(5):340-343
[54]戎馨亚,陶冠红,何建平,等.化学镀镍废液的处理及回收利用[J].电镀与涂饰,2004,23(6):31-35
[55]GB 4284-84,农用污泥中污染物控制标准[S].北京:中华人民共和国城乡建设环境保护部,1984
[56]GB 21900-2008,电镀污染物排放标准[S].北京:环境保护部,国家质量监督检验检疫总局,2008
[57]GB/T 11910-89,水质 镍的测定 丁二酮肟分光光度法[S].北京:国家环境保护局,1989
[58]GB 11893-89,水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法[S].北京:国家环境保护局,1989
[59]戎馨亚.化学镀镍废液的处理及资源回收利用[D].苏州:苏州大学,2005
[60]沈伟.化学镀镍的成本与价格[J].材料保护,2000,33(10):10-11
[2]李宁.化学镀镍实用技术[M].北京:化学工业出版社,2003:1-4,43-52,529-533
[3]胡信国.化学镀镍新技术及其在工业中的应用[J].电镀与精饰,1998,20(2):30-32
[4]梁志杰.现代表面镀覆技术问答[M].北京:化学工业出版社,2004:300-303
[5]吴浩.化学镀镍概况[J].石油化工腐蚀与防护,1991,(2):32—33
[6]李宁,袁国伟,黎德育.化学镀镍基合金理论与技术[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2002:1-3,12-17,23-25
[7]常林法,程建增,夏俊杰,等.化学镀镍液的维护和管理[J].电镀与环保,2003,23(1):36-37
[8]A.Malecki,A.Micek-Ilnicka.Electroless nickel plating from acid bath[J].Surface and Coatings Technology,2000,123(1):72-77
[9]Juan Hajdu,Stanley Zabrocky.The Future of Electroless Nickel[J].Metal Finishing,2000,98(5):42
[10]胡文彬,刘磊,仵亚婷.难镀基材的化学镀镍技术[M].北京:化学工业出版社,2003:1-3
[11]郝竞.中温低磷化学镀镍磷合金工艺研究[D].济南:山东大学,2007
[12]邹建平.中温酸性化学镀镍一磷合金工艺的研究[D].昆明:昆明理工大学,2004
[13]Chia-Chien Lee,Tse-Chuan Chou.Effects of magnetic field on the reaction kinetics of electroless nickel deposition[J].Electrochimica Acta,1995,40(8):965-970
[14]Don Baudrand,Brad Durkin.Automotive applications of electroless nickel[J].Metal Finishing,1998,96(5):20-24
[15]王琳.中温化学镀镍-磷合金工艺研究[D].鞍山:辽宁科技大学,2007
[16]许惠爱.化学镀镍.磷合金工艺过程中的几个问题[J].石油化工设备技术,1996,17(4):53-55
[17]蒋伏广.中低温化学镀镍工艺[J].电镀与环保,2004,24(1):25-27
[18]罗炳初.一种新的化学镀镍液的配比方案[J].衡阳师范学院学报,2005,26(2):54-56
[19]侯俊英,赵程,王海梅,等.钢表面化学镀镍工艺的研究[J].陕西科技大学学报, 2006,24(4):34-38
[20]廖戎,景小明,岑贵俐,等.化学镀镍磷合金的工艺的研究[J].矿物岩石,2002,22(1):83-86
[21]张小华,周海晖,陈范才.化学镀镍磷合金工艺中问题与探讨[J].表面技术,2002,3 1(3):44-46
[22]任志华,张积数,王芳,等.化学镀镍磷工艺中添加剂的研究[J].青岛化工学院学报,1 996,17(4):350-353
[23]李卫东,李良超,尹业高,等.中温化学镀镍工艺研究[J].电镀与涂饰,1999,18(1):21-23
[24]黄高山,陶莉,周桂香,等.酸性化学镀镍-磷工艺研究[J].电镀与涂饰,2001,20(2):15-18
[25]邓联文,江建军,何华辉.酸性化学镀机理讨论及高磷含量磷镍合金镀层制备[J].腐蚀与防护,2002,23(11):479-481
[26]蔡晓兰,黄鑫,刘志坚.化学镀镍溶液中络合剂对镀速影响的研究[J].吉林化工学院学报,2000,17(4):21-23
[27]M.Reda Gad,A.E1-Magd.Additives for electroless nickel alloy coating processes[J],Metal Finishing,2001,99(2):77-83
[28]崔国锋,李宁,黎德育,等.化学镀镍液的缓冲容量与沉积速度的关系[J].电镀与环保,2003,23(6):19-22
[29]尹国光,张自广,吴文锟.稳定剂对化学镀镍液及镀层性能的影响[J].电镀与环保,2006,26(2):20-23
[30]关山,张琦,吴隽贤,等.化学镀镍加速剂的研究[J].电镀与环保,2000,20(3):24-26
[31]方景礼,武勇,韩克平,等.加速剂对化学镀镍层组成与结构的影响[J].应用化学,1995,12(6):50-52
[32]刘峰.全光亮化学镀镍磷合金工艺研究[J].材料保护,2007,40(5):40-42
[33]郭力,钟劲茅.十二烷基磺酸钠在镀镍中的应用[J].南昌航空工业学院学报(自然科学版),2005,19(1):83-85
[34]李素芳,李孝钺,陈宗璋.酸性化学镀镍工艺研究[J].电镀与涂饰,2003,22(2):15-17
[35]唐春华.化学镀镍配方优化及质量控制[J].腐蚀与防护,2002,23(6):275-278
[36]方信贤.中温酸性化学镀镍磷合金组织和性能研究[J].表面技术,2007,36(4):25-27
[37]蔡晓兰,黄鑫,贺子凯.化学镀镍磷合金镀速的研究[J].电镀与涂饰,2001,20(6):39-41
[38]张丕俭,刘艳红,夏振展.低温快速化学镀镍工艺的研究[J].电镀与环保,2005,25(2):24-26
[39]孙华,冯立明,李成美.化学镀Ni-P合金复合络合剂正交优化实验[J].腐蚀与防护,2004,25(7):304-306
[40]储荣邦,朱传开,李清泉.酸性化学镀镍故障处理[J].电镀与环保,2001,21(4):10-12
[41]幕运动.响应面法及其在食品工业中的应用[J].郑州工程学院学报,2001,22(3):91-94
[42]冯涛,曹东旭,高辉,等.利用响应面法确定竹叶中黄酮最佳提取条件[J].天津轻工业学院学报,2003,18(2):9-14
[43]王永菲.响应面法的理论与应用[J].中央民族大学学报(自然科学版),2001,22(3):91-94
[44]GB/T 13913.92,自催化镍-磷镀层技术要求和实验方法[S].北京:国家技术监督局,1992
[45]GB 6458-86,金属覆盖镀层中性盐雾实验(NSS实验)[S].北京:国家标准局,1986
[46]GB/T 13913-92,自催化镍-磷镀层技术要求和实验方法[S].北京:国家技术监督局,1992
[47]GB 9790-88,金属覆盖层及其他有关覆盖层维氏和努氏显微硬度实验[S].北京:国家技术监督局,1988
[48]GB 5935-86,轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法[S].北京:国家标准局,1986
[49]张丕俭,王丽娜,杨红娟.化学镀镍层中磷含量的快速测定[J].鲁东大学学报(自然科学版),2006,22(4):326-327
[50]GB/T 601-2002,化学试剂标准滴定溶液的制备[S].北京:中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,2002
[51]闫雷,李淑芹,于秀娟.化学镀镍老化液的处理及资源回收利用[J].东北农业大学学报,2003,34(2):157-160
[52]刘有才,钟宏,刘洪萍.重金属废水处理技术研究现状与发展趋势[J].广东化工,2005,(4):36-39
[53]展漫军,毛宇晖,刘国光.化学镀镍废液的处理及再生技术研究进展[J].化工环保,2004,24(5):340-343
[54]戎馨亚,陶冠红,何建平,等.化学镀镍废液的处理及回收利用[J].电镀与涂饰,2004,23(6):31-35
[55]GB 4284-84,农用污泥中污染物控制标准[S].北京:中华人民共和国城乡建设环境保护部,1984
[56]GB 21900-2008,电镀污染物排放标准[S].北京:环境保护部,国家质量监督检验检疫总局,2008
[57]GB/T 11910-89,水质 镍的测定 丁二酮肟分光光度法[S].北京:国家环境保护局,1989
[58]GB 11893-89,水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法[S].北京:国家环境保护局,1989
[59]戎馨亚.化学镀镍废液的处理及资源回收利用[D].苏州:苏州大学,2005
[60]沈伟.化学镀镍的成本与价格[J].材料保护,2000,33(10):10-11
© 2004-2018 中国地质图书馆版权所有 京ICP备05064691号 京公网安备11010802017129号 地址：北京市海淀区学院路29号 邮编：100083 电话：办公室：(+86 10)66554848；文献借阅、咨询服务、科技查新：66554700 |