Au(Ⅰ)催化构建连续季碳中心的环丙化反应:溶剂效应研究

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• 英文论文题名：Au(Ⅰ) catalyst for the construction of a continuous quaternary carbon center: a study of the solvent effect
• 论文作者：王文敏 ; 曹中艳 ; 周剑 ; 马晶
• 英文论文作者：Wenmin Wang ; Zhongyan Cao ; Jian Zhou ; Jing Ma ; School of chemistry and chemical engineering ; Nanjing University ; Department of chemistry ; East China Normal University
• 年：2016
• 作者机构：中国南京大学化学化工学院;中国华东师范大学化学与分子工程学院;
• 论文关键词：溶剂效应 ; 立体选择性 ; 不对称催化 ; 氢键
• 会议召开时间：2016-07-01
• 会议录名称：中国化学会第30届学术年会摘要集-第十八分会：电子结构理论方法的发展与应用
• 语种：中文
• 分类号：O621.251
• 学会代码：ZGHY
• 会议名称：中国化学会第30届学术年会-第十八分会 ; 电子结构理论方法的发展与应用
• 会议地点：中国辽宁大连
• 主办单位：中国化学会
• 学会名称：中国化学会
• 页数：1
• 文件大小：320k
• 原文格式：D
• 会议级别：全国

摘要

虽然学术界早已意识到在不对称催化~([1,2])中,选用合适的溶剂是改善反应立体选择性的一个重要因素~([3]);但是对于溶剂效应的根本原因,却缺乏深入研究。最近,我们研究重氮吲哚与α-F甲基烯烃的环丙化反应时,发现该反应存在强烈的溶剂效应:对于已筛选的26种不同类型溶剂,氟代苯溶剂取得较好的立体选择性。但不同氟代苯溶剂对反应的对映选择性差别很大,还有一些溶剂与反应物不反应。为了揭示溶剂效应的根本原因,我们通过密度泛函理论计算(DFT)对其进行研究。计算结果显示:当催化剂与烯烃处于异侧时,有利于α-F甲基烯烃的进攻。而两者处于同侧时,催化剂与吲哚间存在立体位阻不利于烯烃的进攻,甚至不能得到产物。另外,我们分析比较了不同溶剂条件下的决速步中间体,当吲哚分子与溶剂分子之间形成单一氢键时,产物的Ee值为95%-67%。而当两分子间倾向于生成双氢键时,将不利于反应。
Recently, we found there is a non-negligible solvent effect in the cyclopropanation reaction of diazooxindoles with α-F methyl olefin.Fluorobenzene solvent has good stereoselectivity among 26 different types of solvents.DFT calculations demonstrate that when the catalyst and olefin are in the opposite side, it is advantageous to the attack of the olefin.While the two are in the same side, the presence of steric hindrance between the catalyst and diazooxindoles prohibits the occurence of reactions.

引文

[1]Johansson,M.J.;Gorin,D.J.;Staben,S.T.;Toste,F.D.J.Am.Chem.Soc.2005,127,18002.
    [2]Briones,J.F.;Davies,H.M.L.J.Am.Chem.Soc.2012,134,11916.
    [3]Reichardt,C.;Welton,T.Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry.4th Edition,Wiley-VCH,2011.