账户: 密码:
硫胺/铵基复合阻滞剂抑制二噁英生成实验研究
详细信息    获取镜像全文 | 获取官网全文 | 推荐本文
摘要
通过文献检索分析和抑制机理认识,对同时含有硫氮基且有可能成为二噁英阻滞剂的物质进行了归纳整理。研发了以硫脲为代表的新型阻滞剂并提出了硫胺/铵基复合阻滞剂有望高效阻滞二噁英生成的概念及推论。
  本文选用硫脲,氨基磺酸和硫代硫酸铵等三种物质作为硫胺/铵基复合阻滞剂进行了探究性实验。低温实验中三种物质添加量相同,其(S+N)/Cl摩尔比分别为硫脲(1.40)>硫代硫酸铵(0.93)>氨基磺酸(0.71);对毒性二噁英总量的抑制率依次为:硫脲(99.8%)>氨基磺酸(92.4%)>硫代硫酸铵(85.4%)。相较于无机铵根离子(NH4+),有机胺官能团(-NH2)体现出更强的抑制能力,故在相对较低的(S+N)/Cl摩尔比下氨基磺酸抑制率比硫代硫酸铵高。硫脲与氨基磺酸中氮元素皆以-NH2形式存在,而硫脲抑制效果优于氨基磺酸,这可能与其(S+N)/Cl摩尔比更高有关。本文实验结果表明硫胺/铵基阻滞剂能高效阻滞二噁英从头生成且其抑制效果受物质中氮元素的存在形式和(S+N)/Cl摩尔比的影响。三种物质中硫脲抑制效果最佳,且因其首次作为二噁英生成阻滞剂进行研究而成为本文的主要研究对象。
  不同反应条件下硫脲对飞灰中二噁英生成的抑制实验表明:对应于最佳抑制率,(S+N)/Cl摩尔比有一个最优值,过高的(S+N)/Cl摩尔比对抑制效果的提高不明显且经济性差;硫脲在低温段(350℃)抑制效果优于中温段(650℃),这可能与温度过高硫脲分解迅速,来不及参与抑制反应有关;硫脲在与飞灰非预混工况下仍能抑制二噁英生成,但效果不及两者预混时,这表明硫脲分解产生了能抑制二噁英生成的气体但该类气体的抑制作用有限;硫脲不仅能抑制索提飞灰中二噁英的再生成,而且促进了飞灰中原有二噁英的降解。
  以模拟垃圾为基本反应物料的高温实验中,三种阻滞剂对二噁英高温气相生成的抑制率均在85%以上,抑制效果依次为硫脲(98.7%)>氨基磺酸(96%)>硫代硫酸铵(87.3%)。各阻滞剂对氯代系数,PCDFs/PCDDs比值以及17种有毒异构体分布等的影响不同,表明了其具体抑制机理的差异。而这些不同可能依然与N元素在阻滞剂中的基团存在形式和(S+N)/Cl摩尔比有关。硫脲等对氯代系数的削减体现出其对氯代反应的阻碍或对脱氯反应的促进。3wt.%硫脲添加量时(S+N)/Cl的比值为4.2,对二噁英生成抑制率已高达98%且继续增大硫脲添加量(4wt.%,(S+N)/Cl为5.61)对抑制率的提高(99%)不明显。所以在实际工业应用中可根据抑制率要求和实际垃圾含氯量适当降低硫脲投用量,以在达到抑制要求的同时满足经济性需要。
  硫脲阻滞二噁英从头合成机理研究通过多种实验途径进行。Gasmet烟气分析仪监测到了硫脲添加后SO2,NH3,HCN等抑制性气体的释放;反应后残渣的场电子扫描电镜(SEM)表观性质分析,X射线衍射仪(XRD)矿物组成分析以及X射线能谱仪(EDS)元素分析等表明,硫脲的添加通过增大大颗粒表面凝聚的微细颗粒数等改变了飞灰表面的催化理化性质;反应残渣中有除金属氯化物(NaCl)和石英(SiO2)以外,低于XRD检测限值(3%)的其他矿物组分存在,表明了新矿物组分的生成;硫脲的添加导致了反应残渣中氯元素的减少,这可能与硫脲添加导致氯元素以各种可能的气相形式析出并逃逸有关,是硫脲通过减少固相中无机氯源进而降低二噁英生成的另一可能抑制途径。
  热重红外实验(TG-FTIR)结果表明硫脲在反应开始到反应结束的不同阶段分别有SO2,SO3,NH3以及能络合金属或金属离子的亚硝酰基N≡C基团等多种阻滞剂形式持续参与飞灰中二噁英的生成抑制。硫脲或硫脲分解产物与飞灰中过渡金属元素等反应生成硫氰酸金属盐M-S-C≡N和芳香族硝基/亚硝基化合物,这是硫脲抑制二噁英生成的另一途径。3%硫脲添加量的模拟飞灰混合物失重曲线明显比理论加权计算曲线平缓,说明硫脲在添加到飞灰中受热时其分解速率得到了削减,分解时间得到了延长,这对硫脲抑制飞灰中二噁英生成是有利的。
  不同温度,不同气氛下实际飞灰中二噁英气固相分布及硫脲添加后的影响等结果表明,飞灰解析出的气相二噁英总量随着温度的升高而不断增大,当反应温度为450℃时,气相二噁英占总量的99.7%。飞灰中二噁英的热解析作用随氧含量的增加而减弱,同时存在某种氧含量例如6%时排放的二噁英总量最大。硫胺基复合阻滞剂不仅能够有效减少二噁英在炉内的生成,而且能够避免二噁英在飞灰表面低温再合成,但是提高了尾部烟道中气相二噁英的分布。这可能与硫脲的脱氯作用导致较高蒸汽压的低氯代易挥发二噁英生成比例提高并进入气相有关。

© 2004-2018 中国地质图书馆版权所有 京ICP备05064691号 京公网安备11010802017129号

地址:北京市海淀区学院路29号 邮编:100083

电话:办公室:(+86 10)66554848;文献借阅:66554900、66554949;咨询服务:66554800;科技查新:66554700