不同pH值条件下石英溶解的分子机理

详细信息   

• 责任者：张思亭^c中国科学院贵阳地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室^d1977^e博士研究生 ; 刘耘
• 刊名：地球化学
• 出版年：2009
• 卷期：38^b6
• 关键词：石英 ; 化学动力学20^a溶解 ; 算法 ; 分子结构 ; pH值
• 页码：549～557
• 索书号：P270.6/208-2
• 图表：^c表1参44插图
• 分类号：0300
• 文摘期号：2010/04

摘要

对于石英‐水反应体系，石英表面的Si—O—Si键的水解断裂是溶解反应过程的关键步骤。采用高级分子轨道从头计算法，研究了不同pH值下石英表面Q1（Si）位置的溶解反应动力学过程。对反应过程的势能面、过渡态、反应路径进行了量子化学计算（包括使用从头计算的分子动力学方法），结果表明：（1）酸性条件下，H⁺连接的是石英表面末端Si‐0H上的非桥氧，而非Si—O—Si键上的桥氧，这一链接反而增强了Si—O—Si键；（2）在中性和酸性条件下，石英溶解反应的速度控制步是Q1（Si）—Obr的断裂过程，而碱性条件下反应速率却由水分子靠近Q1（Si）的过程控制，它比Q1（Si）—Obr的断裂过程更慢；（3）活化能计算数据表明，碱性条件下石英溶解速率会随着pH值的增大而迅速增大；相对照的是，在酸性条件下，溶解速率与中性条件时相比变化不大，甚至还略有降低。该文纠正了一些关于石英溶解机理的长期的错误认识，比如前人错误地认为在酸性条件下首先形成Si—O（H⁺）—Si形式的复合物，然后Si—O—Si发生断裂。该研究结果表明，实际上是形成Si—O—Si—OH₂⁺…H₂O形式的过渡态复合物。然后Si—O—Si发生断裂。前人模型的结果与实验结果分歧，是一个长期遗留的困惑，而该文发现的断键机理模型及其计算结果，可以很好地与不同pH值下石英溶解的实验数据吻合。