火焰CVD法制备纳米TiO_2/炭黑的实验与理论研究
摘要
纳米材料由于尺寸极小，其表面原子数，表面能急剧增加而产生了宏观物质所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。因而，具有奇异的力学、电子、磁学、热学、光学和化学活性等特性，它既是一种新材料又是构成新材料的重要原料。因此，纳米材料的开发和研制已经成为各国科学家研究的热点。纳米材料的制备方法有很多，其中，化学气相沉积法(CVD)是一种有着广泛应用与前景的纳米颗粒制备方法。然而，该方法要求的工艺、设备复杂，且成本很高，为了制备新产品，并进一步降低成本，并使之有利于工业放大，本实验以工业丙烷、空气／氧气火焰CVD法制备纳米级炭黑，并对炭黑的生长过程进行了理论分析；而且，针对丙烷／空气扩散火焰的特点，设计了适用于该体系的新装置，利用该装置，制备了不同性能的纳米TiO_2颗粒。对纳米TiO_2产品的性能进行了表征与评价，并且分析了实验参数对产物的影响。现将本文的结构及主要内容介绍如下：
第一章：文献综述
主要介绍了纳米材料的概念及一些基本特性，如量子尺寸效应、表面效应、体积效应等：并介绍了纳米材料的制备方法，包括气相法、液相法和固相法，其中，对气相法进行了较为详细的介绍；此外，本章还从化学成分、晶型、颗粒尺寸等几方面介绍了常用的纳米材料表征方法；并且从性能、制备方法及应用领域等几方面系统的介绍了两种广泛应用的纳米材料：纳米炭黑及纳米TiO_2。
第二章：优质纳米级炭黑的制备及表征
分别以工业丙烷、氧气，工业丙烷、空气为原料，通过不完全燃烧的方法制备出了炭黑产品；改变燃料气与氧化剂的比例，得到了不同工况的产品。TEM照片分析表明，各工况产物的粒径均小于40nm，对炭黑的吸油值、pH值、纯度等主要的性能指标也进行了测量，结果表明，各工况产物的纯度极高，且具有很好的结构和表面化学性能。用奥氏气体分析法分析了尾气的成分，并通过元素平衡计算了炭黑的产量，并给出了炭黑产量最大的工况。同时，对于燃烧过程的工艺参数对产物性能的影响趋势及其原因进行了分析。本章对于各种常用的制备方法及其产物的主要性能也进行了比较，结果表明：该实验工艺制备的炭黑产品可达到相当高的性能要求。因此，可考虑以廉价的空气和工业丙烷为原料进行大规模的工业生产。
第三章：纳米炭黑颗粒形成的理论分析与计算
介绍了炭黑的生成理论，并从理论与实验两方面研究了在丙烷／空气摩尔比为0.01-0.1范围内的扩散火焰中炭黑的形成和长大过程。利用气相色谱测定了火焰中不同高度处气体的成分，并分析了乙炔浓度的变化规律，并且提出了乙炔浓度沿火焰高度方向服从瑞丽分布，给出了适用于工业丙烷／空气燃烧体系中炭黑粒子表面长大速率与乙炔浓度的一阶关联，并且以此为基础，通过程序计算了颗粒直径、颗粒数密度等参数，并将计算结果与文献数据及电镜得到的平均直径进行了比较，发现吻合较好。
第四章：工业丙烷／空气火焰CVD法制备纳米TiO_2
针对丙烷／空气扩散火焰的特点，设计了适用于工业丙烷／空气扩散火焰的喷嘴，反应炉等装置。利用新装置，通过在丙烷／空气扩散火焰中氧化前驱物(TiCl_4)，制备了纳米TiO_2产品，并且通过改变操作条件得到了不同载气量、不同丙烷／空气摩尔比的纳米TiO_2产品。通过透射电镜(TEM)、X-射线衍射等手
火焰CvD法制备纳米TIOZ/炭黑的实验与理论研究
段对这些产品的粒径、形貌、晶型等重要性能进行了表征。结果表明:该实验制
备的纳米二氧化钦，平均尺寸在巧nxn一65nln之间，其晶型主要为锐钦矿相。随
着工况的不同，含有不同量的金红石相。分析了实验过程中操作参数对这些性能
的影响，对这些参数的影响趋势做出了相应的解释。EDS能谱分析表明:不同
工况的纳米二氧化钦掺杂有不同量的碳，并分析了炭黑掺杂改性对纳米二氧化钦
光催化性能的影响。
Nanomaterials are attracting more and more researchers because of their excellent characteristics and high performances in many fields, such as Catalysis, Electronics, Thermodynamics and so on. There are many ways to prepare nanomaterials,the CVD process is one of the most processing techniques. However, as it requires complex equipments as well as expensive raw materials, the CVD process has been confined in a narrow field. In this thesis, to conquer these shortcomings, a propane/air flame CVD process is projected to prepare nanomaterials. The main points are as the flowing:
10-40nm of high purity carbon black has been synthesized by industry propane/O2 flame and propane/air flame in both gasification regime and prolysis regime. The effect of fuel/02 ration has been investigated on the DBP and pH values, particle size and morphology. The experimental results show that the carbon black synthesized in gasification regime is suitable as filler materials, whereas, the carbon black synthesized in prolysis regime has higher performance in conductivity and wear.
Soot formation and growth in propane/air diffusion fames in a wide range of mole ratio of propane to air from 0.01 to 0.1 have been studied experimentally and theoretically. The concentration of acetylene, soot yield and particle size have been measured experimentally. The growth of soot particle has been simulated from surface growth and nucleation processes with a first-order surface reaction and a first-order nucleation. The rate coefficient of surface growth has been correlated with the mole ratio of propane to air and comparisons have been made on particle size between measured and calculated results.
Titanium dioxide (Ti02) nanoparticles were synthesized by the oxidation of titanium tetrachloride (TiCL,), in propane/air diffusion flame. The propane/air diffusion flame is generated using a multi-port diffusion type burner composed of 4 concentric tubes. Flow rates of TiCL, and combustion gases such as air, industrial propane and carrier gas were chosen as key experimental variables for the control of the particle size and morphology. Effects of propane/air mole ratio and precursor' s flow rate on particle size, morphology, structure and carbon dots of titanium particles were studied.
第一章：文献综述
主要介绍了纳米材料的概念及一些基本特性，如量子尺寸效应、表面效应、体积效应等：并介绍了纳米材料的制备方法，包括气相法、液相法和固相法，其中，对气相法进行了较为详细的介绍；此外，本章还从化学成分、晶型、颗粒尺寸等几方面介绍了常用的纳米材料表征方法；并且从性能、制备方法及应用领域等几方面系统的介绍了两种广泛应用的纳米材料：纳米炭黑及纳米TiO_2。
第二章：优质纳米级炭黑的制备及表征
分别以工业丙烷、氧气，工业丙烷、空气为原料，通过不完全燃烧的方法制备出了炭黑产品；改变燃料气与氧化剂的比例，得到了不同工况的产品。TEM照片分析表明，各工况产物的粒径均小于40nm，对炭黑的吸油值、pH值、纯度等主要的性能指标也进行了测量，结果表明，各工况产物的纯度极高，且具有很好的结构和表面化学性能。用奥氏气体分析法分析了尾气的成分，并通过元素平衡计算了炭黑的产量，并给出了炭黑产量最大的工况。同时，对于燃烧过程的工艺参数对产物性能的影响趋势及其原因进行了分析。本章对于各种常用的制备方法及其产物的主要性能也进行了比较，结果表明：该实验工艺制备的炭黑产品可达到相当高的性能要求。因此，可考虑以廉价的空气和工业丙烷为原料进行大规模的工业生产。
第三章：纳米炭黑颗粒形成的理论分析与计算
介绍了炭黑的生成理论，并从理论与实验两方面研究了在丙烷／空气摩尔比为0.01-0.1范围内的扩散火焰中炭黑的形成和长大过程。利用气相色谱测定了火焰中不同高度处气体的成分，并分析了乙炔浓度的变化规律，并且提出了乙炔浓度沿火焰高度方向服从瑞丽分布，给出了适用于工业丙烷／空气燃烧体系中炭黑粒子表面长大速率与乙炔浓度的一阶关联，并且以此为基础，通过程序计算了颗粒直径、颗粒数密度等参数，并将计算结果与文献数据及电镜得到的平均直径进行了比较，发现吻合较好。
第四章：工业丙烷／空气火焰CVD法制备纳米TiO_2
针对丙烷／空气扩散火焰的特点，设计了适用于工业丙烷／空气扩散火焰的喷嘴，反应炉等装置。利用新装置，通过在丙烷／空气扩散火焰中氧化前驱物(TiCl_4)，制备了纳米TiO_2产品，并且通过改变操作条件得到了不同载气量、不同丙烷／空气摩尔比的纳米TiO_2产品。通过透射电镜(TEM)、X-射线衍射等手
火焰CvD法制备纳米TIOZ/炭黑的实验与理论研究
段对这些产品的粒径、形貌、晶型等重要性能进行了表征。结果表明:该实验制
备的纳米二氧化钦，平均尺寸在巧nxn一65nln之间，其晶型主要为锐钦矿相。随
着工况的不同，含有不同量的金红石相。分析了实验过程中操作参数对这些性能
的影响，对这些参数的影响趋势做出了相应的解释。EDS能谱分析表明:不同
工况的纳米二氧化钦掺杂有不同量的碳，并分析了炭黑掺杂改性对纳米二氧化钦
光催化性能的影响。
Nanomaterials are attracting more and more researchers because of their excellent characteristics and high performances in many fields, such as Catalysis, Electronics, Thermodynamics and so on. There are many ways to prepare nanomaterials,the CVD process is one of the most processing techniques. However, as it requires complex equipments as well as expensive raw materials, the CVD process has been confined in a narrow field. In this thesis, to conquer these shortcomings, a propane/air flame CVD process is projected to prepare nanomaterials. The main points are as the flowing:
10-40nm of high purity carbon black has been synthesized by industry propane/O2 flame and propane/air flame in both gasification regime and prolysis regime. The effect of fuel/02 ration has been investigated on the DBP and pH values, particle size and morphology. The experimental results show that the carbon black synthesized in gasification regime is suitable as filler materials, whereas, the carbon black synthesized in prolysis regime has higher performance in conductivity and wear.
Soot formation and growth in propane/air diffusion fames in a wide range of mole ratio of propane to air from 0.01 to 0.1 have been studied experimentally and theoretically. The concentration of acetylene, soot yield and particle size have been measured experimentally. The growth of soot particle has been simulated from surface growth and nucleation processes with a first-order surface reaction and a first-order nucleation. The rate coefficient of surface growth has been correlated with the mole ratio of propane to air and comparisons have been made on particle size between measured and calculated results.
Titanium dioxide (Ti02) nanoparticles were synthesized by the oxidation of titanium tetrachloride (TiCL,), in propane/air diffusion flame. The propane/air diffusion flame is generated using a multi-port diffusion type burner composed of 4 concentric tubes. Flow rates of TiCL, and combustion gases such as air, industrial propane and carrier gas were chosen as key experimental variables for the control of the particle size and morphology. Effects of propane/air mole ratio and precursor' s flow rate on particle size, morphology, structure and carbon dots of titanium particles were studied.
引文
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[2] 沈阳工业大学物理教研室编著．物质和原子的中间领域超微粒子．沈阳：沈阳工业大学，1978．1．6-10．
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[5] Claudius Kormann, Detlef W. Bahnemann, and Michael R. Hoffmann. Preparation and characterization of quantum size titanium dioxide [J]. J Phys Chem, 1988, 92(18):5196-5201.
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[7] BARNEMANNDW, HLGENDORFFM. Charge carrier dynamics at TiO_2 particles: reactivity of free and trapped holes [J], J. Phys. Chem: B, 1997, 101(23):4265-4275
[8] LiuHW, FengLB, ZhangXS. The influence of cure and carbon black on the high temperature oxidation of natural rubber. JPhys. Chem. 1995, 99(1) :332-343
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[10] 梁勇，赵新清，郑丰，肖克沈，胡壮麟．激光气相合成γ-Fe纳米粒子．材料科学进展，1993，7(5)：412-413
[11] 曾燮榕，杨峥，陈大明，康沫狂．氧化锆纳米晶微粉的制备及其性质．无机材料学报，1995，10(3)：356-358
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[18] 田地，于刚，张彭义等．炭黑改性二氧化钛对气相中甲苯的光催化降解．太阳能学报，2002，02，23(1)，66-69．
[19] 陈中颖，于刚，张彭义等．炭黑改性纳米TiO_2薄膜光催化降解有机污染物．科学通报，2001，12，46(23)，1961-1965．
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