吗啉合成方法的研究
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摘要
随着我国精细化工行业的迅速发展，吗啉作为精细化工产品中间体，在橡胶助剂、医药、农药、涂料、防腐等领域用途广泛，需求量不断提高，价格不断提升。吗啉的生产方法主要有二乙醇胺(DEA)浓酸脱水环化法和二甘醇(DEG)氨解脱水环化法，DEA法原料价格高，DEG法催化剂性能不稳定、活性低。这两种生产方法均有工艺不完善等缺点，导致生产成本居高不下，因此逐步完善已有生产工艺、加快吗啉工业化生产的进程、降低生产成本、满足市场需求有着重要的意义。
本文首先对DEA法生产吗啉的工艺条件进行了研究，采用单因素实验方案，以吗啉的最终收率为考察指标，获得了DEA法生产吗啉的最适宜条件：反应时间90min，二乙醇胺／浓硫酸(摩尔比)为1：1.8，反应温度为200℃，在此条件下，吗啉收率为79.3％。同时也对吗啉反应液的分离与提纯方法进行了研究，得出了最佳分离条件：当将1.5倍反应液重的NaOH(≥45％)溶液与反应液混合进行精馏时，可以获得最佳效果，馏分中吗啉含量为21.55％；按照吗啉提纯液中含水量加入固碱进行精馏提纯时，随着固碱加入量的增大，吗啉的提纯效果越来越好，当碱溶液浓度达80％时，馏液中吗啉含量可达93.4％。同时，并提出了吗啉残液处理的初步方案。
本文对OEG法合成吗琳用催化剂进行了研究，反应在1L高压釜
中进行，反应压力2~4MPa，温度180一200℃，过程主要考察了催化
剂组成对反应的影响，采用均匀设计实验方案，以吗琳收率为考察指
标，实验结果用回归程序进行处理，获得了该催化剂配方的最佳组成:
3 .99%T 1 02，6.47%N 10，24.80%Zno，29.09%Cuo，35.65%A1203，
在此条件下，吗琳收率为18.5%。
With a fast development in fine chemicals, morpholine are mostly applied in many research fields as intermediate of many organic product, such as rubber assistant, medicine, pesticides and so onl. There are mainly two methods to synthesize morpholine, cyclodehydration of diethanol amine (DBA) with sulfuric acid and cyclocondensation of diethylene glycol(DEG) with NHs in the presence of catalyst. For there are some shortages for these two methods, a lower yield of morpholine with DEA , unstable performance and a lower activity of catalyst, so it has an important significance to perfect production technology, speed up the industrial program, reduce the production cost, meet the market demand.
Firstly, with a single-factor experiment and the final yield of morpholine as the testing target, the appropriate reaction condition for preparation of morpholine by cyclodehydration of diethanol amine were: reaction temperature 200 C, n(diethanol amine)/n(sulfuric acid) 1:1.8, reaction time 90minutes, the morpholine yield reached 79.3%. The optium separation condition for separating morpholine from solution from its preparation were: when the ratio of m(addition of sodium hydroxide solution( 45%)) to m(reaction solution) is 1:1.5, the
morpholine yield has a efficient result, the concentration of fraction is about 21.5%. Moreover, with a increasing addition of liquid sodium hydroxide, the content of morpholine in fraction has a efficient result, reaching 93.4% in 80%(the content of sodium hydroxide). Based on the experimental data, a method was put forward to deal with the relic solution.
Secondly, with temperature of 180~200 C and pressure of 2~4MPa, the morpholine preparation by DEG were investigated which were carried out in a 1L high-pressure autoclave. The influence of composition of catalyst on reaction was mearsured with a uniform design method. By setting the yield of morpholine as target, the optimum composition of catalyst regressed by computer based on the experiment data were: 3.99%TiO2, 6.47%NiO, 24.80%ZnO, 29.09%CuO, 35.65%Al2O3, the yield of morpholine reached 18.5%.
本文首先对DEA法生产吗啉的工艺条件进行了研究，采用单因素实验方案，以吗啉的最终收率为考察指标，获得了DEA法生产吗啉的最适宜条件：反应时间90min，二乙醇胺／浓硫酸(摩尔比)为1：1.8，反应温度为200℃，在此条件下，吗啉收率为79.3％。同时也对吗啉反应液的分离与提纯方法进行了研究，得出了最佳分离条件：当将1.5倍反应液重的NaOH(≥45％)溶液与反应液混合进行精馏时，可以获得最佳效果，馏分中吗啉含量为21.55％；按照吗啉提纯液中含水量加入固碱进行精馏提纯时，随着固碱加入量的增大，吗啉的提纯效果越来越好，当碱溶液浓度达80％时，馏液中吗啉含量可达93.4％。同时，并提出了吗啉残液处理的初步方案。
本文对OEG法合成吗琳用催化剂进行了研究，反应在1L高压釜
中进行，反应压力2~4MPa，温度180一200℃，过程主要考察了催化
剂组成对反应的影响，采用均匀设计实验方案，以吗琳收率为考察指
标，实验结果用回归程序进行处理，获得了该催化剂配方的最佳组成:
3 .99%T 1 02，6.47%N 10，24.80%Zno，29.09%Cuo，35.65%A1203，
在此条件下，吗琳收率为18.5%。
With a fast development in fine chemicals, morpholine are mostly applied in many research fields as intermediate of many organic product, such as rubber assistant, medicine, pesticides and so onl. There are mainly two methods to synthesize morpholine, cyclodehydration of diethanol amine (DBA) with sulfuric acid and cyclocondensation of diethylene glycol(DEG) with NHs in the presence of catalyst. For there are some shortages for these two methods, a lower yield of morpholine with DEA , unstable performance and a lower activity of catalyst, so it has an important significance to perfect production technology, speed up the industrial program, reduce the production cost, meet the market demand.
Firstly, with a single-factor experiment and the final yield of morpholine as the testing target, the appropriate reaction condition for preparation of morpholine by cyclodehydration of diethanol amine were: reaction temperature 200 C, n(diethanol amine)/n(sulfuric acid) 1:1.8, reaction time 90minutes, the morpholine yield reached 79.3%. The optium separation condition for separating morpholine from solution from its preparation were: when the ratio of m(addition of sodium hydroxide solution( 45%)) to m(reaction solution) is 1:1.5, the
morpholine yield has a efficient result, the concentration of fraction is about 21.5%. Moreover, with a increasing addition of liquid sodium hydroxide, the content of morpholine in fraction has a efficient result, reaching 93.4% in 80%(the content of sodium hydroxide). Based on the experimental data, a method was put forward to deal with the relic solution.
Secondly, with temperature of 180~200 C and pressure of 2~4MPa, the morpholine preparation by DEG were investigated which were carried out in a 1L high-pressure autoclave. The influence of composition of catalyst on reaction was mearsured with a uniform design method. By setting the yield of morpholine as target, the optimum composition of catalyst regressed by computer based on the experiment data were: 3.99%TiO2, 6.47%NiO, 24.80%ZnO, 29.09%CuO, 35.65%Al2O3, the yield of morpholine reached 18.5%.
引文
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[2]刘君佐，吴葆珠，陈亚军，氨化反应催化剂[P]，中国专利，CN1031663A，1989／3／15
[3]章思归主编，实用精细化学品手册(有机卷)(M)，北京，化学工业出版社，1771
[4]O. Indris, W. Stahl, U. Kretshmer, The Molecular structure of morpholine and the morpholine-H_2O COMPLEX determined by Microwave spectroscopy, journal of MOLECULAR SPECTROSCOPY, 1998, 190:372-378
[5]王洪记，吗啉开发前景可观，中国化工，1996，6：52
[6]陈尔展，吗啉产品探索，广东化工，1998，1：43～44
[7]李正西，吗啉的化学性质，吉林石油化工，1991，1：36～38，20
[8]高树藩，王田君，王丽，N-烷基吗啉的合成，化学通报，1998，(3)，30-34
[9]张想竹，张继昌，吴明书，N 甲基吗啉的合成，应用化学，20(9)：917-918
[10]刘伯生，氮肥厂生产吗啉的前景，化肥工业，1993，1：56-57
[11]张钰，宋岩，张吉波等．N-乙酰吗啉的合成研究，吉林化工学院学报，2002，1(19)：10-12
[12]王守庆，吗啉的合成与应用，淮坊教育学院学报，1999，12(1)：107～108，137
[13]韩秀山，吗啉的应用及生产概况，化工生产与技术，2002，9(6)：37
[14]齐志强，吗啉及其衍生物的应用，吉林石油化工，1990，(4)：45～47
[15]韩秀山，吗啉的应用及生产科研概况，四川化工与腐蚀控制，2002，5(5)，33-36
[16]张冷俗，吗啉系列精细化学品，精细石油化工，1993，(2)：63
[17]张大全，高立新，陆柱等．吗啉类齐聚型气相防锈剂的制备及防锈效果，精细化工，2000，17(6)：366-368
[18]田怀广，吗啉的技术进展和市场前景，安徽化工，2001，6，19-20
[19]王慎远，张光瑞．吗啉项目决策分析与投资规模的优化，化工技术经济，1996，(2)：15～19
[20]李正西，吗啉的合成工艺综述，吉林石油化工，1990，(4)：40～45
[21]李正西，吗啉的生产路线和国内生产概况，石油化工动态，1996，4(3)：
39-40，46
[22]李明玉，戴清文，由二甘醇合成吗啉工艺述评，精细石油化工，1999，(5)：9～11
[23]崔小明，吗啉的生产及市场预测，化工商品科技，1997，1：58
[24]周莺，陆箭刚，合成氨厂建设500吨／年吗啉装置的可行性，氮肥设计，1996，34(1)：31～36
[25]王之德，二甘醇常压合成吗啉新工艺，广东化工，1992，2，46-50：
[26]李颖，二乙醇胺脱水环化法制取吗啉工艺条件的探讨，科技情报开发与经济，2002，12(5)：174-175
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[37]Nippon shokuba; Kagaku kogyo Co. ,Ltd. Morpholine production catalyst, Jpn., English, Jp 58225078, 1983/12/27
[38]Nippon shokuba; Kagaku kogyo Co. ,Ltd. Morpholine production catalyst, Jpn., English,Jp 5904444, 1984/1/11
[39]Nippon shokuba; Kagaku kogyo Co. ,Ltd. Morpholine production catalyst, Jpn., English. Jn 59115764. 1984/1/4
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