黄胞胶基复合高吸水性树脂的制备及性能研究
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摘要
高吸水树脂（SAR）由于吸水保水性能强，同时具有吸附微量重金属离子的能力，而被广泛应用在农林业、日用化学品、医疗卫生、污水处理等多个领域，然而其自身较高的生产成本和难降解性等缺陷阻碍了它的大规模推广开发。因此寻找廉价可降解的制备原材料，探索新的绿色环保合成工艺，加快高吸水树脂的基础应用研究，具有极为重要的现实意义。
在课题组前期研究工作的基础上，以保证产品成本低廉和高耐盐性为目的，采用具有生物降解性能的黄胞胶（XG）为改性材料，丙烯酸（AA）与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）或丙烯酰胺（AM）为反应单体，并在聚合过程中引入廉价的膨润土，通过接枝共聚反应制备了具有优异性能的改性黄胞胶/膨润土复合高吸水树脂。讨论了影响复合吸水树脂的吸（盐）水倍率的各种因素，并对树脂的保水能力、生物降解性能、吸液能力和吸附重金属离子的能力等进行了考察。最后通过各种现代仪器分析手段对复合吸水树脂的结构进行了初步表征。主要研究内容和结果如下：
（1）以黄胞胶和膨润土为原料，AA和AM为接枝共聚单体，采用水溶液聚合法制备了耐盐性好的XG-g-P(AA-co-AM)/膨润土复合高吸水性树脂。首先对该自由基聚合反应的机理进行了探讨，然后以单体质量为基准，通过单因素和正交试验考察了影响复合树脂吸水性能的各种因素，并得到复合树脂的适宜合成工艺为：m（AA）:m（AM）=5:1，丙烯酸中和度为75%，w（膨润土）=5%，w（引发剂）=1.0%，w（交联剂）=0.08%，此时树脂的最高吸水倍数和吸0.9%食盐水倍数分别达863.8g/g和109.4g/g,另外复合吸水树脂在25℃、50℃、75℃温度下都具有较好的保水性能。
（2）利用AA和AMPS为聚合单体，span60和tween80为分散剂，采用反相悬浮聚合法成功制备了XG-g-P(AA-co-AMPS)/膨润土复合高吸水树脂，以单体质量为基准，通过单因素实验和正交试验优化得出树脂的较佳制备工艺为：分散剂质量分数为环己烷的为3%，m（AMPS）:m（AA）=1:3，w（引发剂）=0.8%，反应时间为4h，聚合温度为75℃，在此工艺下合成的树脂最大吸水倍数达881.3g/g，最大吸盐水倍数达到120.2g/g，可以重复多次使用。
（3）对XG-g-P(AA-co-AMPS)/膨润土复合高吸水树脂的吸液性能进行了考察。结果表明：复合吸水树脂在不同液体中的吸液率由低到高排列为：尿液<0.9%食盐水<自来水<纯净水；在等浓度的金属阳离子盐溶液中，复合树脂的平衡吸液率顺序为AlCl_3 （4）研究了在不同pH值、不同溶液初始浓度，不同温度等的条件下XG-g-P(AA-co-AMPS)/膨润土复合高吸水树脂对重金属离子Cd2+和Ni~(2+)的静态吸附行为和吸附动力学等吸附特性。得到结论如下：在实验范围内，复合树脂对Cd2+和Ni~(2+)的吸附量在pH=7附近达到最大，而且饱和吸附容量Ni~(2+)>Cd2+；该吸附过程为吸热的过程；复合树脂对Cd2+和Ni~(2+)的静态吸附行为同时满足Freundlich和Langmuir等温方程；其吸附动力学行为可以用拟二级动力学模型方程描述；通过脱附实验表明：随着脱附时间延长、HCl浓度增加，脱附率逐渐升高，但脱附率随浓度升高变化不大。
Being excellent properties of water-absorbing and water-retention, theability of adsorption micro heavy metal ions, super absorbent resins have beenwidely used in forestry and agriculture, daily chemicals, medical health, sewagetreatment field, etc. However, its high production costs and difficult degradationhave restricted its large-scale promotion and development. Therefore, looking forlow-priced and biodegradable raw material，exploring new environmentallyfriendly synthesis technology and speeding up the foundation research of superabsorbent materials have a very important and realistic significance.
In this paper, on the basis of the preliminary researches of our laboratory,inorder to ensure that the products have low-cost raw and high anti-saltperformance, xanthan gum（XG）with biodegradability was used as the modifiedmaterial, acrylic acid（AA）,2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid（AMPS）or acrylamid（eAM）as monomers, while adding inexpensive bentonite during theprocess of polymerization, the modified XG/Bentonite composite superabsorbent resins with excellent performances were prepared through graftcopolymerization. The various influence factors to the ability of water-absorbingand salt-resistant rate of the resin were discussed, while the water-preservingcapacity, biodegradability, absorbent and heavy metal ions adsorption capacity ofthe resin were studied. Finally, through a variety of modern instrumental analysismethords, the structure of the super absorbent resins were preliminarycharacterized．The main research contents and results were drawn as follows：
（1）Using XG and bentonite as raw materials, AA and AM as graftcopolymerization monomers, XG-g-P(AA-co-AM)/Bentonite composite superabsorbent resin with good salt-resistant was prepared by aqueous solutionpolymerization. First, the mechanism of graft copolymerization was discussed.Then, the influence factors on composite super absorbent resin were studied viasingle factor test and orthogonal experiment，while the optimum reactionconditions of preparing composite super absorbent resin were obtained when m （AA）: m（AM）=5:1,w（bentonite）=5%、w（initiator）=1.0%、w（crosslinker）=0.08%based on the quality of monomerˊ, and AAˊneutralizationdegree was75%，while the best water absorption was up to863.8g/g and0.9%NaCl solution up to109.4g/g.Also,the composite resins at the measuredtemperatures of25℃、50℃and75℃had good water-retention capacity.
（2）XG-g-P(AA-co-AMPS)/Bentonite composite super absorbent resinwas successfully synthesized via inverse suspension polymerization by using AAand AMPS as monomers, span60and tween80as dispersing agent.The bestsuitable conditions of synthetizing composite resins were optimized by singlefactor tests and orthogonal tests when mass fractions of dispersing agents were3%of the cyclohexanes’，m（AMPS）: m（AA）=1:3, w（initiator）=0.8%ofthe monomer’s, reaction time4hours, polymerization temperature75℃，thesuper absorbent resins under the optimum conditions had good repeatingabsorbability, the highest water absorption up to881.3g/g and0.9%NaClsolution up to120.2g/g.
（3）The absorbtion properties of the XG-g-P(AA-co-AMPS)/Bentonitecomposite super absorbent resin in various solutions were investigated. Theresults showed that the absorption of the resins in different liquids arranged asfollows: urine<0.9%saline （4）The static adsorption behaviors、adsorption kinetics and otheradsorption characteristics of XG-g-P(AA-co-AMPS)/Bentonite composite superabsorbent resins to heavy metal ions Cd~(2+)and Ni~(2+)were discussed systematicallyunder the different initial concentrations of metal ions、 pH values andtemperatures. The conclusions showed that within the experimental ranges,themaximum adsorption capacities of composite resin for Cd~(2+)and Ni~(2+)occurswhen pH=7，and the saturated adsorption capacity of Ni~(2+)greater than Cd~(2+); theadsorption process was exothermic process; the isothermal adsorption behaviorsof Cd~(2+)and Ni~(2+)obeyed both Langmuir and Freundlich isotherm equation; theadsorption kinetic behavior could be well described by pseudo-second orderkinetics model; the desorption tests explained that the desorption rate of composite super absorbent resins for Cd~(2+)and Ni~(2+)gradually increased with theincreases of initial concentrations of HCl and desorption time，but the desorptionrate with the concentrations change was slight.
在课题组前期研究工作的基础上，以保证产品成本低廉和高耐盐性为目的，采用具有生物降解性能的黄胞胶（XG）为改性材料，丙烯酸（AA）与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）或丙烯酰胺（AM）为反应单体，并在聚合过程中引入廉价的膨润土，通过接枝共聚反应制备了具有优异性能的改性黄胞胶/膨润土复合高吸水树脂。讨论了影响复合吸水树脂的吸（盐）水倍率的各种因素，并对树脂的保水能力、生物降解性能、吸液能力和吸附重金属离子的能力等进行了考察。最后通过各种现代仪器分析手段对复合吸水树脂的结构进行了初步表征。主要研究内容和结果如下：
（1）以黄胞胶和膨润土为原料，AA和AM为接枝共聚单体，采用水溶液聚合法制备了耐盐性好的XG-g-P(AA-co-AM)/膨润土复合高吸水性树脂。首先对该自由基聚合反应的机理进行了探讨，然后以单体质量为基准，通过单因素和正交试验考察了影响复合树脂吸水性能的各种因素，并得到复合树脂的适宜合成工艺为：m（AA）:m（AM）=5:1，丙烯酸中和度为75%，w（膨润土）=5%，w（引发剂）=1.0%，w（交联剂）=0.08%，此时树脂的最高吸水倍数和吸0.9%食盐水倍数分别达863.8g/g和109.4g/g,另外复合吸水树脂在25℃、50℃、75℃温度下都具有较好的保水性能。
（2）利用AA和AMPS为聚合单体，span60和tween80为分散剂，采用反相悬浮聚合法成功制备了XG-g-P(AA-co-AMPS)/膨润土复合高吸水树脂，以单体质量为基准，通过单因素实验和正交试验优化得出树脂的较佳制备工艺为：分散剂质量分数为环己烷的为3%，m（AMPS）:m（AA）=1:3，w（引发剂）=0.8%，反应时间为4h，聚合温度为75℃，在此工艺下合成的树脂最大吸水倍数达881.3g/g，最大吸盐水倍数达到120.2g/g，可以重复多次使用。
（3）对XG-g-P(AA-co-AMPS)/膨润土复合高吸水树脂的吸液性能进行了考察。结果表明：复合吸水树脂在不同液体中的吸液率由低到高排列为：尿液<0.9%食盐水<自来水<纯净水；在等浓度的金属阳离子盐溶液中，复合树脂的平衡吸液率顺序为AlCl_3
Being excellent properties of water-absorbing and water-retention, theability of adsorption micro heavy metal ions, super absorbent resins have beenwidely used in forestry and agriculture, daily chemicals, medical health, sewagetreatment field, etc. However, its high production costs and difficult degradationhave restricted its large-scale promotion and development. Therefore, looking forlow-priced and biodegradable raw material，exploring new environmentallyfriendly synthesis technology and speeding up the foundation research of superabsorbent materials have a very important and realistic significance.
In this paper, on the basis of the preliminary researches of our laboratory,inorder to ensure that the products have low-cost raw and high anti-saltperformance, xanthan gum（XG）with biodegradability was used as the modifiedmaterial, acrylic acid（AA）,2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid（AMPS）or acrylamid（eAM）as monomers, while adding inexpensive bentonite during theprocess of polymerization, the modified XG/Bentonite composite superabsorbent resins with excellent performances were prepared through graftcopolymerization. The various influence factors to the ability of water-absorbingand salt-resistant rate of the resin were discussed, while the water-preservingcapacity, biodegradability, absorbent and heavy metal ions adsorption capacity ofthe resin were studied. Finally, through a variety of modern instrumental analysismethords, the structure of the super absorbent resins were preliminarycharacterized．The main research contents and results were drawn as follows：
（1）Using XG and bentonite as raw materials, AA and AM as graftcopolymerization monomers, XG-g-P(AA-co-AM)/Bentonite composite superabsorbent resin with good salt-resistant was prepared by aqueous solutionpolymerization. First, the mechanism of graft copolymerization was discussed.Then, the influence factors on composite super absorbent resin were studied viasingle factor test and orthogonal experiment，while the optimum reactionconditions of preparing composite super absorbent resin were obtained when m （AA）: m（AM）=5:1,w（bentonite）=5%、w（initiator）=1.0%、w（crosslinker）=0.08%based on the quality of monomerˊ, and AAˊneutralizationdegree was75%，while the best water absorption was up to863.8g/g and0.9%NaCl solution up to109.4g/g.Also,the composite resins at the measuredtemperatures of25℃、50℃and75℃had good water-retention capacity.
（2）XG-g-P(AA-co-AMPS)/Bentonite composite super absorbent resinwas successfully synthesized via inverse suspension polymerization by using AAand AMPS as monomers, span60and tween80as dispersing agent.The bestsuitable conditions of synthetizing composite resins were optimized by singlefactor tests and orthogonal tests when mass fractions of dispersing agents were3%of the cyclohexanes’，m（AMPS）: m（AA）=1:3, w（initiator）=0.8%ofthe monomer’s, reaction time4hours, polymerization temperature75℃，thesuper absorbent resins under the optimum conditions had good repeatingabsorbability, the highest water absorption up to881.3g/g and0.9%NaClsolution up to120.2g/g.
（3）The absorbtion properties of the XG-g-P(AA-co-AMPS)/Bentonitecomposite super absorbent resin in various solutions were investigated. Theresults showed that the absorption of the resins in different liquids arranged asfollows: urine<0.9%saline
引文
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