水中偶氮染料刚果红的光催化降解研究
摘要
印染工业废水是公认的难处理的工业废水之一。传统的水处理技术，如活性污泥法等，效果不很理想，在厌氧条件下甚至会生成毒性更大的芳香胺类物质。多相光催化技术用于处理染料废水从能耗和效果上均被认为是一种较理想的方法，近年来受到普遍关注。但由于染料分子的复杂性，目前人们对其光催化降解过程还缺乏详细的了解，其中一个主要问题是难于清楚地检测中间过程。本文选择有代表性的常见偶氮染料—刚果红作为研究对象，以自制TiO2为催化剂和小功率紫外灯为光源，在自制光反应器上确定了光催化降解的优化条件，并在这个优化条件下测定了降解过程中的脱色率、COD去除率和CO2生成量；利用数显酸度计、紫外可见分光光度计和高效液相色谱仪跟踪测定了降解过程中的可能产物，并结合质谱的数据初步探讨了刚果红的可能降解机制。
通过研究得到以下主要结果和结论：（1）染料刚果红能在TiO2光催化剂上并有效地降解和矿化，反应条件对刚果红的光催化降解效果有较大影响。确定在曝气量80 ml/min、催化剂用量1.5 g/l、光强16 W 以及初始pH值接近中性的溶液中具有最佳降解效果。 （2）不同浓度下，刚果红的光催化降解达到完全脱色有快慢，但其共同特点是COD迅速去除均发生在基本完全脱色之后，说明降解过程分为两个阶段进行。开始时溶液色度较大主要发生染料分子的脱色反应，当脱色基本完全后矿化反应才占主导地位。降解过程的CO2生成情况和溶液的pH值变化情况也证实了这个结论。而且降解溶液pH值先降后升的变化趋势还说明了脱色伴随着酸化，形成的酸性物质在脱色阶段有所积累，在脱色之后才被进一步降解矿化。 （3）通过对降解溶液的紫外可见吸收光谱和高效液相色谱分析发现，降解过程中可能中间产物的变化也是先增加后减少，与上述降解过程相吻合；结合质谱分析，提出了染料刚果红的光催化降解的可能途径。
论文的主要创新点：建立了有效的降解中间产物的高效液相色谱分离分析方法；克服了以往染料光催化降解研究中常用的单一脱色率分析手段的缺点，综合运用多种分析手段比较系统地研究了偶氮染料的光催化降解过程；发现染料的光催化降解是先脱色后矿化，提出了一般降解机理。这一研究深化了对染料光催化降解过程的认识, 对光催化技术在染料废水处理中的实际应用有一定参考价值。
The wastewater from printing and dyeing plant is one of the well known problem to deal with in the world. The traditional process for treatment of these effluents (such as active sludge biochemical process) has proved to be insufficient and even to be possible of producing potentially more hazardous aromatic amines under anaerobic conditions. The photocatalytic degradation of dyeing wastewaters is regarded as an ideal method with high efficiency and low cost. The use of heterogeneous photocatalytic oxidation (PCO) for wastewater treatment has been subject to a wide range of investigations during the past decade. But, because of the complexity of the dye molecule, there has been short of detailed comprehension in its photocatalytic degradation process. The key problem is difficult to detect the intermediates clearly. In this paper, the photocatalytic degradation of azo dye Congo red in water solution was investigated on UV irradiating TiO2 in the homemade reactor. The optimization conditions were determined and then the rate of decolorization, COD decrease, yield of CO2 and varies pH of aqueous solution during illumination were detected; The varies of the possible intermediates during degradation process were monitored with UV-VIS spectrum and HPLC. The possible mechanism of Congo red photocatalytic degradation is discussed combined with the data of MS.
The results of experiences indicated that, (1) In addition to a prompt removal of the colors, TiO2/UV-based photocatalysis was able to deepen oxidize the dyes, with a complete mineralization of carbon into CO2. The reaction conditions have obvious effects on the rate of Congo red photocatalytic degradation. The high efficiency is achieved under the reaction conditions with 80 ml/min of O2、1.5 g/l of TiO2、16 W of light intensity and normal pH in solution. (2) The rate of decolorization in different concentration is different, but the fast decrease of COD is occurred after decolorization in common. Congo red was photocatalytically degradated by the two steps as follow: decolorization and mineralization, and mineralization occurred after decolorization. The yield of CO2 and varies pH of aqueous solution during degradation are also confirmed this conclusion. The solution was acidified along with the decolorization, some acid substances were accumulated during decolorization and then destructed during mineralization. (3) Through the study on the variation of UV-VIS spectrum and HPLC spectrometer, we find some intermediate products, and following the progress of the photodegradation, the intermediates are increasing firstly and then disappear gradually at last. It attests to the conclusion too. The possible
photodegradation pathway of Congo red is described through the detection of intermediate with HPLC and MS.
The innovation of this paper is as follow: The establishment of HPLC analytic method is a breakthrough in the study of photodegradation process; Overcoming the disadvantage of single analytic method—decolorization analysis in the study of photodegradation of dyes, The photodegradation process of azo dye is systematic research by multi-analytic method, and the general degradation process which is decolorization firstly and then mineralization is bring forward. This study deepen understand of the degradation mechanism, and has a well deserved its practical applications.
通过研究得到以下主要结果和结论：（1）染料刚果红能在TiO2光催化剂上并有效地降解和矿化，反应条件对刚果红的光催化降解效果有较大影响。确定在曝气量80 ml/min、催化剂用量1.5 g/l、光强16 W 以及初始pH值接近中性的溶液中具有最佳降解效果。 （2）不同浓度下，刚果红的光催化降解达到完全脱色有快慢，但其共同特点是COD迅速去除均发生在基本完全脱色之后，说明降解过程分为两个阶段进行。开始时溶液色度较大主要发生染料分子的脱色反应，当脱色基本完全后矿化反应才占主导地位。降解过程的CO2生成情况和溶液的pH值变化情况也证实了这个结论。而且降解溶液pH值先降后升的变化趋势还说明了脱色伴随着酸化，形成的酸性物质在脱色阶段有所积累，在脱色之后才被进一步降解矿化。 （3）通过对降解溶液的紫外可见吸收光谱和高效液相色谱分析发现，降解过程中可能中间产物的变化也是先增加后减少，与上述降解过程相吻合；结合质谱分析，提出了染料刚果红的光催化降解的可能途径。
论文的主要创新点：建立了有效的降解中间产物的高效液相色谱分离分析方法；克服了以往染料光催化降解研究中常用的单一脱色率分析手段的缺点，综合运用多种分析手段比较系统地研究了偶氮染料的光催化降解过程；发现染料的光催化降解是先脱色后矿化，提出了一般降解机理。这一研究深化了对染料光催化降解过程的认识, 对光催化技术在染料废水处理中的实际应用有一定参考价值。
The wastewater from printing and dyeing plant is one of the well known problem to deal with in the world. The traditional process for treatment of these effluents (such as active sludge biochemical process) has proved to be insufficient and even to be possible of producing potentially more hazardous aromatic amines under anaerobic conditions. The photocatalytic degradation of dyeing wastewaters is regarded as an ideal method with high efficiency and low cost. The use of heterogeneous photocatalytic oxidation (PCO) for wastewater treatment has been subject to a wide range of investigations during the past decade. But, because of the complexity of the dye molecule, there has been short of detailed comprehension in its photocatalytic degradation process. The key problem is difficult to detect the intermediates clearly. In this paper, the photocatalytic degradation of azo dye Congo red in water solution was investigated on UV irradiating TiO2 in the homemade reactor. The optimization conditions were determined and then the rate of decolorization, COD decrease, yield of CO2 and varies pH of aqueous solution during illumination were detected; The varies of the possible intermediates during degradation process were monitored with UV-VIS spectrum and HPLC. The possible mechanism of Congo red photocatalytic degradation is discussed combined with the data of MS.
The results of experiences indicated that, (1) In addition to a prompt removal of the colors, TiO2/UV-based photocatalysis was able to deepen oxidize the dyes, with a complete mineralization of carbon into CO2. The reaction conditions have obvious effects on the rate of Congo red photocatalytic degradation. The high efficiency is achieved under the reaction conditions with 80 ml/min of O2、1.5 g/l of TiO2、16 W of light intensity and normal pH in solution. (2) The rate of decolorization in different concentration is different, but the fast decrease of COD is occurred after decolorization in common. Congo red was photocatalytically degradated by the two steps as follow: decolorization and mineralization, and mineralization occurred after decolorization. The yield of CO2 and varies pH of aqueous solution during degradation are also confirmed this conclusion. The solution was acidified along with the decolorization, some acid substances were accumulated during decolorization and then destructed during mineralization. (3) Through the study on the variation of UV-VIS spectrum and HPLC spectrometer, we find some intermediate products, and following the progress of the photodegradation, the intermediates are increasing firstly and then disappear gradually at last. It attests to the conclusion too. The possible
photodegradation pathway of Congo red is described through the detection of intermediate with HPLC and MS.
The innovation of this paper is as follow: The establishment of HPLC analytic method is a breakthrough in the study of photodegradation process; Overcoming the disadvantage of single analytic method—decolorization analysis in the study of photodegradation of dyes, The photodegradation process of azo dye is systematic research by multi-analytic method, and the general degradation process which is decolorization firstly and then mineralization is bring forward. This study deepen understand of the degradation mechanism, and has a well deserved its practical applications.
引文
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