孔雀石硫化机理探讨与氧化铜矿石浮选新技术研究
摘要
本论文研究属于矿物加工工程学科中浮选领域的研究,主要研究对象是难选氧化铜矿。研究内容主要包括如下三大部分:氧化铜矿工艺矿物学研究及其难选原因的深入探讨,孔雀石纯矿物硫化过程的控制及硫化机理研究和难选氧化铜矿浮选新方法、新工艺、新药剂、新设备的试验研究。根据研究的内容,采用了“五个相结合”的全面综合研究方法:理论(机理)研究与工艺试验和现场生产相结合,新型分析测试技术手段与浮选行为及试验指标分析相结合,纯矿物试验和实际矿石试验相结合,开路浮选试验和闭路浮选试验相结合,小型试验和扩大连续性选矿试验(中间试验)以及现场分流的工业试验相结合。试验研究规模从实验室纯矿物试验、小型开路试验、闭路试验、中间试验,到现场分流的局部工业试验。论文在氧化铜矿工艺矿物学、纯矿物(硫化)机理研究、浮选新方法、新药剂和新工艺以及试验指标上均取得了较大突破,并有诸多的创新点。
1、论文研究对象的选择——云南东川汤丹高钙镁难选氧化铜矿
论文研究的主要对象是难选氧化铜矿,选择的典型代表是云南东川汤丹高钙镁难选氧化铜矿,位于昆明市东川区汤丹镇(见Figurel-2)。该矿是一个我国乃至世界都非常典型的难选氧化铜矿,具有如下特点:
(1)储量大。该氧化铜矿是目前我国已探明的储量最大的独立氧化铜矿床,截止2003年底,汤丹氧化铜矿床保有矿石量仍有1.19亿吨,金属量101.17万吨;
(2)品位低。据最初1956年储量报告的平均地质品位仅为0.636%,上世纪80年代初重新圈定后,将设计品位进行了提高,才达到0.75%:
(3)钙镁杂质含量高。矿石中脉石矿物CaO和MgO的含量之和高达40%以上,使其加工利用方案的选择受到极大限制;
(4)氧化率高。全矿区矿石的平均氧化率达到70%以上;
(5)结合率高。全矿区矿石的平均结合率平均达到32%以上;
(6)嵌布粒度微细。矿石中氧化铜矿物的嵌布粒度非常细,用常规的磨矿方法难以使其达到单体解离。有近40%的矿物颗粒直径小于40μm,最小粒度仅为0.7-2.5μm,并主要以“显微分散”或“超显微分散”的形式嵌布于高钙镁碱性脉石中,形成所谓的“色染体”(形容“微细”的程度);
(7)含泥量大。原矿中实测的含泥量可高达20%;
(8)含有较大数量的难浮矿物—硅孔雀石。主要矿物孔雀石及硅孔雀石占全部铜矿物的88%。
因此,从上述矿石性质上来看,汤丹氧化铜矿石属于非常典型的难处理氧化铜矿石。由于其特殊的矿石性质,致使其非常难于加工和处理,因而至今一直未能得到充分、高效地开发和利用,所以本论文选此作为研究对象,具有相当广泛的代表性和示范性。
2、论文选题的主要依据
本论文的选题主要是依据如下四点:
(1)针对资源特点和矿石性质。难选的氧化铜矿资源宝贵但其性质是难于加工处理,因而急需开发适于其加工处理的高效新技术。
(2)紧密结合实际生产上暴露出来的问题,深入探究有效解决问题的途径和方法。比如对大量统计的生产指标分析发现,回收率非常低,仅有60%左右,有近40%铜金属损失于尾矿中,通过尾矿的粒级回收率分析发现:占尾矿总金属量62%(见Figure2-3)的铜金属损失在+74μm和-10μm两个粒级,因此必须要针对这两个粒级中的铜金属如何有效回收进行深入研究。
(3)在论文导师带领下的课题组几十年对难选氧化铜矿石选矿的研究工作基础和经验积累。
(4)大量阅读了国内外氧化铜矿加工处理技术的相关文献,较为全面的掌握了现有氧化铜矿加工处理技术的优势和存在的不足之处。
论文选题紧密结合生产实践,既有较深入机理探讨,又有全面的试验研究,因而具有非常重要现实意义和较高的理论价值。
3、研究思路和创新性技术路线的提出
论文针对上述汤丹氧化铜矿矿石的特殊性质和现场生产中暴露出来的问题,结合所做的工艺矿物学的研究结果,通过前期大量关于氧化铜矿的科研经验,在前人研究成果的基础上,创新性地提出了“超细磨矿→单体解离→超细分级→深度活化→强力分散→协同捕收→超细浮选”的新工艺和技术路线。在新工艺技术研究和实现的同时,考虑采用高效节能新设备的研究。
整个技术路线的主线围绕“超细磨矿—超细浮选”展开。针对矿石嵌布粒度微细和实际生产中尾矿中粗粒损失大,研究中采用了-43μm(-320目)或-37μm(-400目)超细磨矿新工艺,这突破了有色金属选矿界惯用的-74μm(-200目)的磨矿细度界限,实现了-43μm(-320目),甚至-37μm(-400目)超细磨矿,使微细粒嵌布的氧化铜矿物达到了充分的单体解离;提出“超细浮选”工艺是基于原矿深度风化产生的原生矿泥和超细磨矿后产生的大量次生矿泥,以及现场生产的尾矿中会损失大量的微细粒铜矿物。该新工艺路线通过采用深度活化难浮铜矿物、强力分散脉石矿泥、协同捕收难浮的微细粒铜矿物,从而有效回收铜矿物,使氧化铜矿浮选精矿达到较优的精矿品位和回收率。
4、代表性氧化铜矿样工艺矿物学研究
工艺矿物学研究的结果可以为选矿加工方案的制定提供依据。针对汤丹氧化铜矿不同矿段的工艺矿物学的研究已有很多,本次研究主要是针对铜矿物的组成、结构构造和嵌布关系等。通过采用X射线衍射(XRD)和镜下鉴定,得出如下主要研究结果:
(1)代表性矿样的矿物组成。代表性矿样的主要铜矿物有六种,主要氧化铜矿物两种,分别是孔雀石和硅孔雀石,其中孔雀石占全部氧化铜矿物的80%左右;主要硫化铜矿物四种,分别是斑铜矿、黄铜矿、辉铜矿和铜蓝,其中斑铜矿约占全部硫化铜矿物的50%。主要脉石矿物是白云石。
(2)代表性矿石的构造。总的说来有两种类型,即脉状网状构造和浸染状构造。氧化铜矿主要以(网)脉状构造为主,粒度极细(见Figure3-10和3-11),而硫化铜矿物则以细粒浸染状为主(见Figure3-3和3-4)。
(3)矿石的结构与嵌布关系。原生黄铜矿和斑铜矿多为不规则浸染粒状分散体和集合块体,二者常形成共生边缘结构(见Figure3-5和3-6),次生斑铜矿与原生黄铜矿形成次生交代结构(见Figure3-7)。大部份孔雀石沿脉石解理充填交代形成细网脉(见Figure3-10),有的形成表生胶状环带结构及针状结构(见Figure 3-11)。
5、氧化铜矿难选原因的深入研究和探讨
在对汤丹氧化铜矿大量实际生产指标统计、整理、分析的基础上,针对生产上所暴露出来的回收率低并主要损失在粗(+74μm)、细(-10μm)两个粒级的突出问题,用取自东川汤丹氧化铜矿经挑纯的孔雀石纯矿物,在改进的Hallimond管(见Figure5-3和5-4)上进行的大量分粒级试验(由粗到细共分了8个粒级),揭示了粗、细粒氧化铜矿物难于被浮选入精矿中的真正原因。
试验结果(见Figure 5-5)表明:在相同的浮选条件下,粗细不同粒级的孔雀石表现出不同的可浮性。最易上浮的粒级为40-50μm,上浮率为97%,最难浮的是-10μm的微细粒级,上浮率仅有26.4%。而-250+74μm粗粒级的上浮率并不低,达到90.5%,-74+60μm较粗粒级的回收率更是达到了95%。由此表明,粒度大小只是影响孔雀石上浮的主要原因之一。再把试验结果与生产上的粒级回收率对比(见Figure 5-6)可以发现:不同粒级既有与生产上浮选的一致性,也存在不一致性。
(1)微细粒级氧化铜矿物难浮的原因分析
-10μm的微细粒级孔雀石的浮选回收率与生产上是一致的,都是回收率非常低,由此说明-10μm微细粒级氧化铜矿物难于上浮的原因并不是其本身性质或被杂质污染所致,而是因为粒度太小,质量太轻。从浮选动力学的角度来看,它太微小以致于无法克服与气泡之间存在的能垒,或者说它没有足够的动能去与汽泡碰撞或者黏附,自然也就无法随气泡上升而上浮。因此在浮选技术上对微细粒级氧化铜矿就必须采取有效的方法和措施,以保证微细粒级铜矿物的有效回收,这是本论文研究的重点内容之一。
(2)粗粒级氧化铜矿物难浮的原因分析
对于+74μm的粗粒级,试验结果表现出与现场生产的不一致性。生产上的回收率仅有48.32%,而-250+74μm的粗粒级孔雀石纯矿物的上浮率达到90.5%,-74+60μm的较粗粒级孔雀石纯矿物的回收率更是达到了95%。由此表明粗粒级氧化铜矿物在生产上回收率低的主要原因并不是因为其粒度粗,而是因为没有达到氧化铜矿物的充分单体解离(氧化铜矿物的解离度测定表明只有60%左右),从而以连生体的形式存在,造成其疏水性差,不能有效的黏附住气泡而上浮。另外,也说明现有磨矿细度严重不足,未磨到汤丹氧化铜矿易于浮选的粒级,因而需要进行细磨矿或超细磨矿。根据氧化铜矿物的嵌布通常都非常细的特点,欲使其达到非常好的上浮效果,就必须要寻求新的磨矿工艺和方法,这也是本论文研究的重点内容之一。
6、超细磨矿试验研究
欲使嵌布粒度非常微细的氧化铜矿物达到单体解离,常规的磨矿工艺无法达到,只有寻求行之有效的新方法。在论文作者导师几十年研究难选氧化铜矿技术和经验的基础上,我们未采用有色金属选矿界一直沿用的—200目(—74μm)磨矿细度的界限,提出了—320目(-43μm),甚至是—400目(-37μm)的超细磨矿。小型闭路试验表明,适宜的磨矿细度为—320目90%或者更高。从四粗一扫两精的闭路结果可以发现,从—200目90%增加到—320目90%的过程中,精矿品位提高了4.35个百分点,回收率提高了5.01个百分点(见Table 4-1),因而超细磨矿的效果是非常明显的。超细磨矿的效果在中间试验和现场分流的工业试验中得到了很好的体现,所取得的优异的技术指标便是最好的证明。
7、超细浮选试验研究
微泡析出式浮选被认为是最有效的微细粒浮选方法之一。微泡产生的方法很多,本研究采用实验室型真空浮选管(见Figure5-7和5-8),用真空泵在矿浆表面抽气,造成矿浆负压,让微泡在疏水性矿物颗粒表面析出。试验中依然采用了取自东川汤丹的孔雀石纯矿物,进行了不同粒级纯矿物的真空浮选试验。分粒级试验中的粒级与用Hallimond管分粒级试验中的粒级完全对应,同样是由粗到细分成了8个粒级,试验结果是:8个粒级中除-10μm粒级之外的7个粒级的回收率都是用Hallimond管浮选比用真空浮选的高,但对于-10μm的微细粒级,却是用真空浮选管浮选的回收率高于用Hallimond管浮选,上浮率高出近12个百分点。由此表明:对于微细粒级氧化铜矿物的浮选,微泡浮选优于常规浮选。同时我们也发现两种浮选方法最易浮选的粒级是不同的,真空浮选最易浮选粒级为30-40μm,而常规浮选最易浮选粒级为40-50μm。该真空浮选试验只能初步说明微泡浮选对微细粒级氧化铜矿的浮选较常规浮选有优势,但限于实验条件,其规律性还有待于进一步的研究和证实。对于微细粒级,之所以真空浮选的结果优于常规浮选,主要原因是真空浮选可以优先在疏水性矿物表面析出大量的活性微泡,大量的活性微泡的存在,增大了气泡与疏水性微细矿粒之间的碰撞概率和黏附机率,提高了微细粒孔雀石的浮选效率,为微细粒级氧化铜矿物的微泡浮选奠定了基础。
8、孔雀石硫化机理研究
对氧化铜矿加工处理方法的研究很多,包括单一浮选,单一湿法冶金,以及浮选与湿法冶金的联合流程。尽管随着铜溶剂萃取技术的日益完善,选冶联合流程表现出非常好的前景,也已经有了部分的生产实践,但从大量的生产实践证明,到目前为止,浮选还是最有效、过程最稳定、成本相对较低的方法。氧化铜矿浮选必须走“硫化一浮选法”,而硫化浮选进行好坏的关键就在于硫化过程的控制。因而本论文对氧化铜矿硫化浮选的相关机理进行了研究和探讨。通过浮选与表面形貌测试技术相联合的方法,研究了氧化铜纯矿物和实际矿石在不同硫化钠浓度下的表面形貌,同时也考察了表面形貌与浮选行为之间的相互关系。
(1)孔雀石对药剂的吸附中心
研究表明:试验采用的孔雀石纯矿物晶体为柱状或纤维状致密集合体,其断口为纤维状断面,柱体又可分为规则柱状和不规则柱状(见Figure5-12)。但从一个柱状的矿物颗粒来看,它含有两个很粗糙的端面(简称“端面”),又含有一个相对光滑平整的柱面(简称“柱面”)。孔雀石与大量不同浓度硫化钠作用后,从形貌上表现出的吸附特点是:硫化钠和其他浮选药剂主要是吸附在柱状孔雀石纯矿物参差不齐的端面(断面)上,而在光滑的柱面上则少有药剂吸附。由此初步表明,对于柱状孔雀石纯矿物,其吸附的活性中心主要在两个端头(见Figure5-16)。
(2)不同硫化钠浓度作用下,孔雀石表面形貌的变化
分别选择不同的硫化钠浓度:0 mol几,1.0×10~(-5)mol几,1.0×10~(-3)mol/L和1.0×10~(-1)mol/L,与孔雀石纯矿物作用后在Hallimond管内进行浮选,然后把浮选精矿进行扫描电子显微镜(SEM)和电子分散X-射线能谱(EDS)检测。从上浮率来看,最佳的上浮了出现在1.0×1.0~(-3)mol/L。表面形貌的变化是:加入少量硫化钠(1.0×10~(-5)mol/L)作用后浮选精矿的形貌(见Figure5-14)与不加硫化钠的孔雀石的表面形貌(见Figure5-12)相似,变化不大;将硫化钠浓度提高到最佳浓度(1.0×10~(-3)mol/L)时,在孔雀石颗粒的两个端头出现了较大量的吸附,继续将硫化钠浓度提高到过量(1.0×10~(-1)mol/L)时,孔雀石的表面形貌发生了较大的变化,颗粒表面出现了大量的“雪花状的结晶”(见Figure5-18),但该结晶从表观上看不够致密,相对疏松。
总之,从硫化钠用量不足,到最佳用量,再到过量的过程中,每一用量下孔雀石纯矿物的表面所形成的硫化物薄膜的形貌特征都不尽相同,硫化钠用量不足时,硫化物仅在端面少量吸附;用量最佳时,硫化物薄膜在两个端面和柱面都有吸附,只是端面吸附的量较大;用量过量时,整个矿物颗粒的表面都有硫化钠的吸附,而且出现了“雪花状”的结晶。
(3)不同硫化钠浓度作用下,孔雀石物质成分的变化
上述每一个硫化钠浓度下孔雀石的形貌都发生了不同程度的变化,在这个变化的过程中,尤其是在过量硫化钠作用的情况下,是否有新的物质(Cu-S化合物)在孔雀石表面生成。于是选择了三个有代表性的硫化钠浓度浮选的纯矿物精矿,用X射线衍射(XRD)进行了物质成分分析。从不同的XRD检测图谱,我们又有了新的发现:在硫化钠的最佳用量1.0×10~(-3)mol/L时,检测图谱是标准的孔雀石矿物的谱线(红色)(见Figure 5-36),说明在硫化过程中并没有新物质生成;当硫化钠浓度增加到1.0×10~(-2)mol/L时,此时硫化钠已经过量,图谱显示的检测线仍为红色的孔雀石的谱线(见Figure 5-37),仍没有新物质生成;而当硫化钠增加到1.0×10~(-1)mol/L时,硫化钠此时已经严重过量,XRD图谱上除了显示有红色的孔雀石的谱线外,还有另外一种蓝色的谱线出现(见Figure 5-38),说明孔雀石在过量硫化钠的硫化作用过程中,有一种新的物质生成,经查对,该物质的英文名称是:Roxbyite,中文名称是:斜方蓝辉铜矿,分子式为:Cu_7S_4。
(4)孔雀石表面生成硫化物膜的稳定性测定
试验中对孔雀石纯矿物表面生成硫化物膜的稳定性进行了测定。用过量硫化钠硫化浮选后的精矿,通过强力搅拌试验后来测定生成硫化物膜的稳定性。搅拌试验是在浮选精矿中加入蒸馏水后,用磁力搅拌器搅拌30分钟,然后用SEM+EDS进行表面性质的测定。搅拌试验后精矿的形貌变得非常干净(见Figure 5-33),说明当硫化钠过量时,孔雀石浮选精矿表面生成的硫化物膜是不稳定的,经过强力搅拌后,大部分的硫化物薄膜会脱落。
(5)孔雀石纯矿物抗抑制性能研究
国内外大量资料表明,加入硫酸铵是强化氧化铜矿物硫化的一种手段,也是使其抗抑制的一种手段。20世纪60年代末至70年代初,导师即对利用硫酸铵或其它铵盐改善氧化铜矿浮选的问题,进行了系统研究。研究发现:在氧化铜矿浮选中,添加硫酸铵能加快硫化反应速度,并且避免过剩硫离子对被硫化过的孔雀石的抑制作用,认为硫酸铵是一种“硫化促进剂”,使孔雀石表面生成的硫化膜更加坚实、稳定,有利于黄药的吸附,而且当硫酸铵用量与硫化钠用量大致相等时,回收率达到最高点。本研究通过表面形貌的研究证实了这一点。如前所述,加入过量硫化钠时孔雀石表面形成的“雪花状”结晶是疏松易于脱落的,而在加入过量硫化钠的同时,再加入等物质量的硫酸铵后,孔雀石表面的形貌则发生了较大的改变,生成的是致密稳定的“小雪花状”结晶。加入硫酸铵前后表面形貌的变化见Figure5-39中的第3(不加硫酸铵)和第4(加入硫酸铵)两张图片。由此进一步验证了前人的研究成果:在加入了硫酸铵后,即使矿浆中的S~(2-)过剩,硫酸铵对氧化铜矿物可以起到很好的抗抑制作用,仍然可以取得较好的浮选效果。该结论在本研究小型试验中也通过用实际矿石的浮选对比试验得到了验证。
9、过量硫化钠对氧化铜矿物和矿石浮游性的影响
国内现有的氧化铜矿浮选理论研究均表明:氧化铜矿硫化浮选的关键是硫化剂加入量的控制,适量是有效活化剂,过量即使是微小的过量将是硫化铜矿和已被硫化的氧化铜矿的强烈抑制剂,足以使浮选过程不能进行。所以本研究中通过采用孔雀石纯矿物和实际矿石,考查了氧化铜矿物和矿石在过量硫化钠存在情况下的浮游性。
孔雀石纯矿物最佳的浮选硫化钠浓度是1.0×10~(-3)mol/L,但即使在试验中硫化钠的浓度增大到最佳浓度的100倍,即1.0×10~(-1)mol/L时,尽管孔雀石纯矿物的浮选已经受到了抑制,但其依然可以上浮,并不能完全抑制住,上述XRD检测到的斜方蓝辉铜矿就是在过量硫化钠作用后的浮选精矿中检测到的。
对于孔雀石纯矿物在过量硫化钠存在的情况下依然可浮的结果,又用实际矿石的浮选试验加以验证。实际矿石从空白试验(0 g/t)的不加硫化钠到最大用量11000g/t(见Table 5-2),回收率的总体趋势类似正态分布,先上升到最高点后又开始下降。从分段来看:不加硫化钠时,同样可以进行氧化铜矿的浮选,浮选回收率为53.32%,从浮选现象和浮出精矿在显微镜下的观察可以判断,浮出铜矿物主要是易选的硫化铜矿物和少量相对易浮的氧化铜矿物,硫化铜矿物包括斑铜矿、黄铜矿、辉铜矿和铜蓝,氧化铜矿物主要是孔雀石。当硫化钠用量加到11000 g/t时,浮选溶液中的S~(2-)已经过量,但氧化铜矿仍然可以进行浮选,并有59.38%的回收率,比不加硫化钠进行浮选的回收率53.32%高出6个百分点。由此可见:氧化铜矿物在矿浆中剩余大量S~(2-)离子的情况下,不但可浮,而且还有接近60%的浮选回收率。这说明无论氧化铜纯矿物,还是实际的氧化铜矿石,即使在矿浆中剩余大量S~(2-)离子,它们仍然可浮,而且还有较高浮选回收率。这不仅与现有的氧化铜矿浮选理论相矛盾,而且对其提出了挑战。
在重复试验中,将硫化钠的用量继续加大到20000 g/t,仍然可以进行浮选,其回收率的整体趋势与初始试验是相同的。这验证了初始试验数据的正确性和可靠性,当硫化钠用量加大到20000g/t时,尽管回收率已经很低,但仍有30.43%,然而此时浮选泡沫开始变得发黏,白色沫子很多,浮选的有效进行已经很难。
此外,通过对浮选精矿的相回收率检测分析发现,硫化铜相的回收率均＞100%,甚至达到110%,说明在此过程中,随着硫化钠用量的加大,氧化铜相已经被过剩的硫离子转化为硫化铜矿相,或者生成了纯矿物浮选过程中生成的斜方蓝辉铜矿,这在一定程度上利于选别的进行,从而在矿物颗粒的表面可能发生了相“变”活化浮选,暂将此现象定名为“相变活化浮选”,但还需进行具体深入的试验、分析和测试工作。
10、浮选小型试验研究
浮选小型试验的基本流程是通过正交试验和数理统计的方法进行分析后确定。试验中通过流程试验确定小型试验采用阶段磨矿阶段选别的四粗两扫两精流程,浮选总时间为45分钟。第一段磨矿细度为90%-200目,第二段磨矿在四粗之后,扫选之前,磨矿细度为90%-320目。新药剂试验表明:PA新药剂(自行研制)是有效的活化剂,可以与硫化钠配合使用,最佳用量为500g/t;捕收剂试验表明:最佳的浮选效果还是用组合捕收剂,可以起到良好的协同捕收的功效,组合捕收剂中含两种自行研制的新药剂ZF216和ZL718,最佳配比为异丁黄:丁铵黑:ZF216.ZL718=6:1:2:1,在最佳配比下各捕收剂的用量分别为:异丁基黄药190g/t、丁基铵黑药32g/t、ZF216为64g/t、ZL718为32g/t,总捕收剂用量为318g/t。试验中还研制了一种新型的起泡剂5#油,在进行浮选试验时发现该类药剂不仅具有良好的起泡性能,还具有抑制钙镁铁等脉石矿物的功效。对于代表性试样,小型闭路试验取得了精矿品位19.86%,回收率83.86%的优异指标,在现有情况下极大地提高了难处理氧化铜矿物浮选的选矿回收率,比现有生产流程提高了8.4个百分点。新流程和新药剂流程较常规流程和常规药剂相比,小型试验可以提高3～4个百分点的回收率,由此证明了本项目所制定试验研究方案的可行性和有效性。
11、中间试验研究
中间试验的规模为0.7-1.0 t/d,共进行了四个流程方案,分别是原条件的空白浮选试验、全浮选机浮选试验、全微泡浮选柱的浮选试验,以及浮选机+浮选柱的联合浮选试验。效果最稳定、指标较优异的是全浮选机试验,在全浮选机试验中采用了超细磨矿新工艺和新药剂。通过中间试验解决了一系列难处理氧化铜矿回收的关键技术问题,在技术上取得了较大突破,建成了0.7～1.0 t/d的中试线,取得了该矿同类性质矿样试验研究有史以来的最好指标。连续稳定12个班的累计指标达到:铜精矿品位18.12%,精矿铜回收率80.12%,比原条件中间试验提高了7.41个百分点的回收率,显示出了新工艺流程中试指标的优越性。
12、局部分流工业试验研究
工业试验选择在汤丹选矿厂进行,考虑到现场生产需要的稳定性和企业生产的利益,工业试验并未在全厂3000吨/日的生产系统上进行,而是选择了现场分流的局部工业试验。分流工业试验是用在中试时已经建立起来的4×φ200mm微泡浮选柱分选系统的浮选指标与对应班次现场浮选机的浮选指标进行对比。全浮选柱现场分流局部工业试验结果表明:浮选柱对微细粒级的回收比浮选机有优势,尤其对-10μm的微细粒级,比浮选机高出近15个百分点的回收率;浮选柱对氧化铜矿的回收亦比浮选机有优势,从分相回收率来看,无论是游离氧化铜还是结合氧化铜的回收率,都比现场浮选机高,两相回收率之和比浮选机高出19.51个百分点;此外,浮选柱对氧化铜矿还具有富集比高的优点。这充分验证了所提出的对微细粒氧化铜用微泡浮选方法的可行性。
13、论文研究的主要结论
(1)论文选择了我国乃至世界都非常典型的难选氧化铜矿—云南东川汤丹高钙镁难选氧化铜矿进行浮选研究,紧密结合生产实践,既有较深入机理探讨,又有全面的试验研究,因而具有非常重要的现实意义和较高的理论价值。
(2)研究中创新性地提出了“超细磨矿→单体解离→超细分级→深度活化→强力分散→协同捕收→超细浮选”的新工艺和技术路线。在新工艺技术研究和实现的同时,又采用了高效节能新型浮选设备的研究。
(3)深入研究并揭示了现场生产氧化铜矿物难选的真正原因。-10μm微细粒级氧化铜矿物难于上浮的原因主要是粒度太小,质量太轻,无法克服与气泡之间存在的能垒而与汽泡碰撞或者黏附,自然也就无法随气泡上升而上浮。粗粒级氧化铜矿物回收率低的主要原因不是因为其粒度粗,而是因为没有达到氧化铜矿物的充分单体解离。
(4)工艺矿物学研究的结果表明:代表性矿样的矿物组成相对简单,但矿石的结构构造复杂,多为细粒浸染状、相互交代状和网脉状结构构造,而且嵌布粒度非常微细。属难选氧化铜矿类型。
(5)超细磨矿新工艺试验研究结果表明:对于代表性矿样,超细磨矿的效果是非常显著的,最适宜的磨矿细度是—320目90%或者更高。四粗一扫两精的闭路结果可以发现,从—200目90%增加到—320目90%的过程中,精矿品位提高了4.35个百分点,回收率提高了5.01个百分点。
(6)超细浮选新方法研究表明:微泡析出式浮选(真空浮选)是浮选微细粒氧化铜矿物最有效的方法之一。对于-10μm的微细粒级的孔雀石纯矿物,用真空浮选管浮选的回收率比用Hallimond管浮选高出近12个百分点。
(7)孔雀石硫化机理研究发现:孔雀石对硫化钠等药剂的吸附活性中心在其颗粒的两个端面;
(8)在不同硫化钠浓度作用下,孔雀石表面形貌的变化是:硫化钠用量不足时,硫化物仅在两个端面少量吸附;用量最佳时,硫化物薄膜在两个端面和柱面都有吸附,只是端面吸附的量较大:用量过量时,整个矿物颗粒的表面都有硫化钠的吸附,而且出现了“雪花状”的结晶。
(9)不同硫化钠浓度作用下,对孔雀石物质成分的变化的研究发现:孔雀石在过量硫化钠的硫化作用下,有一种新的物质生成,该物质的英文名称是:Roxbyite,中文名称是:斜方蓝辉铜矿,分子式为:Cu_7S_4。
(10)孔雀石表面生成硫化物膜的稳定性测定试验表明:当硫化钠过量时,孔雀石浮选精矿表面生成的硫化物膜是不稳定的,经过强力搅拌后,大部分的硫化物薄膜都会脱落。
(11)通过表面形貌研究证实了硫酸铵是一种“硫化促进剂”,使孔雀石表面生成的硫化膜更加坚实、稳定,有利于黄药的吸附,而且当硫酸铵用量与硫化钠用量大致相等时,回收率达到最高点。同时得出:在加入了硫酸铵后,即使矿浆中的S~(2-)过剩,氧化铜矿物可以起到很好的抗抑制作用,仍然可以取得较好的浮选效果。该效果在本研究小型试验中也通过用实际矿石的浮选对比试验得到了验证。
(12)无论氧化铜纯矿物,还是实际的氧化铜矿石,在矿浆中剩余大量S~(2-)离子的情况下,不但可浮,而且还有较高浮选回收率。这说明过量的S~(2-)离子并没有使所有的硫化铜矿和已被硫化的氧化铜矿全部受到抑制,仍有部分可以浮选,这不仅与现有的氧化铜矿浮选理论相矛盾,而且对其提出了挑战。
(13)在氧化铜矿硫化浮选的过程中,氧化铜矿相可被过剩的硫离子转化为硫化铜矿相,这在一定程度上利于选别的进行,从而可能发生了“相变活化浮选”。
(14)浮选小型试验采用阶段磨矿阶段选别的四粗两扫两精流程,选别过程中除采用了超细磨矿新工艺外,还采用了自行研制的一系列浮选新药剂。对于代表性试样,小型闭路试验取得了精矿品位19.86%,回收率83.86%的优异指标,在现有情况下极大地提高了难处理氧化铜矿物浮选的选矿回收率,比现有生产流程提高了8.4个百分点。
(15)中间试验的规模为0.7-1.0 t/d,是在试验中采用了超细磨矿新工艺和新药剂的全浮选机试验流程,效果最稳定、指标最优异,取得了该矿同类性质矿样试验研究有史以来的最好指标。连续稳定12个班的累计指标达到:铜精矿品位18.12%,精矿铜回收率80.12%,比原条件中间试验提高了7.41个百分点的回收率。
(16)全浮选柱现场分流局部工业试验结果表明:浮选柱对微细粒级的回收比浮选机有优势,对-10微米的微细粒级,比浮选机高出近15个百分点的回收率;对氧化铜矿的回收亦比浮选机有优势,游离氧化铜和结合氧化铜两相回收率之和比浮选机高出19.51个百分点:此外,浮选柱对氧化铜矿还具有富集比高的优点。
14、论文研究的主要创新点
(1)新工艺和研究思路的创新。针对东川汤丹氧化铜矿石中矿物嵌布微细的特点和现场生产中暴露出来的问题,创新性地提出了“超细磨矿→单体解离→超细分级→深度活化→强力分散→协同捕收→超细浮选”的新工艺和研究思路。并通过了小试、中试和现场分流的局部工业试验的验证。
(2)氧化铜矿硫化机理研究方法的创新。通过形貌分析和实际浮选试验结合的方法,全面研究了和揭示了氧化铜矿物在硫化过程中表面形貌的变化特征。发现在过量硫化钠作用下,氧化铜矿物表面生成了新的铜硫化合物——斜方蓝辉铜矿。通过表面形貌研究证实了硫酸铵确实是一种“硫化促进剂”,它可以使孔雀石表面生成的硫化膜更加坚实、稳定。
(3)氧化铜矿浮选理论上的创新(或新发现)。通过过量硫化钠对氧化铜矿物和矿石浮游性的影响试验发现:浮选体系中存在大量过剩S~(2-)的情况下,铜矿物依然可浮,这对现有的氧化铜矿浮选理论提出了挑战。
(4)氧化铜矿浮选方法的创新。研究得出微泡浮选方法是微细粒氧化铜矿浮选的有效方法,并通过微泡浮选柱的试验得到了验证,同时得出微泡浮选柱对微细粒级的回收和对氧化铜矿相的回收效果明显优于常规的浮选机。
(5)氧化铜矿磨矿新工艺和浮选新药剂研究的创新。针对难选氧化铜矿,研究采用了行之有效的新工艺—超细磨矿,并采用了一系列的浮选新药剂,对改善难选氧化铜矿的浮选指标起到了良好的效果。
(6)试验研究指标的创新。试验研究取得了该矿同类性质矿石试验技术指标上的重大突破。属性不符
1、论文研究对象的选择——云南东川汤丹高钙镁难选氧化铜矿
论文研究的主要对象是难选氧化铜矿,选择的典型代表是云南东川汤丹高钙镁难选氧化铜矿,位于昆明市东川区汤丹镇(见Figurel-2)。该矿是一个我国乃至世界都非常典型的难选氧化铜矿,具有如下特点:
(1)储量大。该氧化铜矿是目前我国已探明的储量最大的独立氧化铜矿床,截止2003年底,汤丹氧化铜矿床保有矿石量仍有1.19亿吨,金属量101.17万吨;
(2)品位低。据最初1956年储量报告的平均地质品位仅为0.636%,上世纪80年代初重新圈定后,将设计品位进行了提高,才达到0.75%:
(3)钙镁杂质含量高。矿石中脉石矿物CaO和MgO的含量之和高达40%以上,使其加工利用方案的选择受到极大限制;
(4)氧化率高。全矿区矿石的平均氧化率达到70%以上;
(5)结合率高。全矿区矿石的平均结合率平均达到32%以上;
(6)嵌布粒度微细。矿石中氧化铜矿物的嵌布粒度非常细,用常规的磨矿方法难以使其达到单体解离。有近40%的矿物颗粒直径小于40μm,最小粒度仅为0.7-2.5μm,并主要以“显微分散”或“超显微分散”的形式嵌布于高钙镁碱性脉石中,形成所谓的“色染体”(形容“微细”的程度);
(7)含泥量大。原矿中实测的含泥量可高达20%;
(8)含有较大数量的难浮矿物—硅孔雀石。主要矿物孔雀石及硅孔雀石占全部铜矿物的88%。
因此,从上述矿石性质上来看,汤丹氧化铜矿石属于非常典型的难处理氧化铜矿石。由于其特殊的矿石性质,致使其非常难于加工和处理,因而至今一直未能得到充分、高效地开发和利用,所以本论文选此作为研究对象,具有相当广泛的代表性和示范性。
2、论文选题的主要依据
本论文的选题主要是依据如下四点:
(1)针对资源特点和矿石性质。难选的氧化铜矿资源宝贵但其性质是难于加工处理,因而急需开发适于其加工处理的高效新技术。
(2)紧密结合实际生产上暴露出来的问题,深入探究有效解决问题的途径和方法。比如对大量统计的生产指标分析发现,回收率非常低,仅有60%左右,有近40%铜金属损失于尾矿中,通过尾矿的粒级回收率分析发现:占尾矿总金属量62%(见Figure2-3)的铜金属损失在+74μm和-10μm两个粒级,因此必须要针对这两个粒级中的铜金属如何有效回收进行深入研究。
(3)在论文导师带领下的课题组几十年对难选氧化铜矿石选矿的研究工作基础和经验积累。
(4)大量阅读了国内外氧化铜矿加工处理技术的相关文献,较为全面的掌握了现有氧化铜矿加工处理技术的优势和存在的不足之处。
论文选题紧密结合生产实践,既有较深入机理探讨,又有全面的试验研究,因而具有非常重要现实意义和较高的理论价值。
3、研究思路和创新性技术路线的提出
论文针对上述汤丹氧化铜矿矿石的特殊性质和现场生产中暴露出来的问题,结合所做的工艺矿物学的研究结果,通过前期大量关于氧化铜矿的科研经验,在前人研究成果的基础上,创新性地提出了“超细磨矿→单体解离→超细分级→深度活化→强力分散→协同捕收→超细浮选”的新工艺和技术路线。在新工艺技术研究和实现的同时,考虑采用高效节能新设备的研究。
整个技术路线的主线围绕“超细磨矿—超细浮选”展开。针对矿石嵌布粒度微细和实际生产中尾矿中粗粒损失大,研究中采用了-43μm(-320目)或-37μm(-400目)超细磨矿新工艺,这突破了有色金属选矿界惯用的-74μm(-200目)的磨矿细度界限,实现了-43μm(-320目),甚至-37μm(-400目)超细磨矿,使微细粒嵌布的氧化铜矿物达到了充分的单体解离;提出“超细浮选”工艺是基于原矿深度风化产生的原生矿泥和超细磨矿后产生的大量次生矿泥,以及现场生产的尾矿中会损失大量的微细粒铜矿物。该新工艺路线通过采用深度活化难浮铜矿物、强力分散脉石矿泥、协同捕收难浮的微细粒铜矿物,从而有效回收铜矿物,使氧化铜矿浮选精矿达到较优的精矿品位和回收率。
4、代表性氧化铜矿样工艺矿物学研究
工艺矿物学研究的结果可以为选矿加工方案的制定提供依据。针对汤丹氧化铜矿不同矿段的工艺矿物学的研究已有很多,本次研究主要是针对铜矿物的组成、结构构造和嵌布关系等。通过采用X射线衍射(XRD)和镜下鉴定,得出如下主要研究结果:
(1)代表性矿样的矿物组成。代表性矿样的主要铜矿物有六种,主要氧化铜矿物两种,分别是孔雀石和硅孔雀石,其中孔雀石占全部氧化铜矿物的80%左右;主要硫化铜矿物四种,分别是斑铜矿、黄铜矿、辉铜矿和铜蓝,其中斑铜矿约占全部硫化铜矿物的50%。主要脉石矿物是白云石。
(2)代表性矿石的构造。总的说来有两种类型,即脉状网状构造和浸染状构造。氧化铜矿主要以(网)脉状构造为主,粒度极细(见Figure3-10和3-11),而硫化铜矿物则以细粒浸染状为主(见Figure3-3和3-4)。
(3)矿石的结构与嵌布关系。原生黄铜矿和斑铜矿多为不规则浸染粒状分散体和集合块体,二者常形成共生边缘结构(见Figure3-5和3-6),次生斑铜矿与原生黄铜矿形成次生交代结构(见Figure3-7)。大部份孔雀石沿脉石解理充填交代形成细网脉(见Figure3-10),有的形成表生胶状环带结构及针状结构(见Figure 3-11)。
5、氧化铜矿难选原因的深入研究和探讨
在对汤丹氧化铜矿大量实际生产指标统计、整理、分析的基础上,针对生产上所暴露出来的回收率低并主要损失在粗(+74μm)、细(-10μm)两个粒级的突出问题,用取自东川汤丹氧化铜矿经挑纯的孔雀石纯矿物,在改进的Hallimond管(见Figure5-3和5-4)上进行的大量分粒级试验(由粗到细共分了8个粒级),揭示了粗、细粒氧化铜矿物难于被浮选入精矿中的真正原因。
试验结果(见Figure 5-5)表明:在相同的浮选条件下,粗细不同粒级的孔雀石表现出不同的可浮性。最易上浮的粒级为40-50μm,上浮率为97%,最难浮的是-10μm的微细粒级,上浮率仅有26.4%。而-250+74μm粗粒级的上浮率并不低,达到90.5%,-74+60μm较粗粒级的回收率更是达到了95%。由此表明,粒度大小只是影响孔雀石上浮的主要原因之一。再把试验结果与生产上的粒级回收率对比(见Figure 5-6)可以发现:不同粒级既有与生产上浮选的一致性,也存在不一致性。
(1)微细粒级氧化铜矿物难浮的原因分析
-10μm的微细粒级孔雀石的浮选回收率与生产上是一致的,都是回收率非常低,由此说明-10μm微细粒级氧化铜矿物难于上浮的原因并不是其本身性质或被杂质污染所致,而是因为粒度太小,质量太轻。从浮选动力学的角度来看,它太微小以致于无法克服与气泡之间存在的能垒,或者说它没有足够的动能去与汽泡碰撞或者黏附,自然也就无法随气泡上升而上浮。因此在浮选技术上对微细粒级氧化铜矿就必须采取有效的方法和措施,以保证微细粒级铜矿物的有效回收,这是本论文研究的重点内容之一。
(2)粗粒级氧化铜矿物难浮的原因分析
对于+74μm的粗粒级,试验结果表现出与现场生产的不一致性。生产上的回收率仅有48.32%,而-250+74μm的粗粒级孔雀石纯矿物的上浮率达到90.5%,-74+60μm的较粗粒级孔雀石纯矿物的回收率更是达到了95%。由此表明粗粒级氧化铜矿物在生产上回收率低的主要原因并不是因为其粒度粗,而是因为没有达到氧化铜矿物的充分单体解离(氧化铜矿物的解离度测定表明只有60%左右),从而以连生体的形式存在,造成其疏水性差,不能有效的黏附住气泡而上浮。另外,也说明现有磨矿细度严重不足,未磨到汤丹氧化铜矿易于浮选的粒级,因而需要进行细磨矿或超细磨矿。根据氧化铜矿物的嵌布通常都非常细的特点,欲使其达到非常好的上浮效果,就必须要寻求新的磨矿工艺和方法,这也是本论文研究的重点内容之一。
6、超细磨矿试验研究
欲使嵌布粒度非常微细的氧化铜矿物达到单体解离,常规的磨矿工艺无法达到,只有寻求行之有效的新方法。在论文作者导师几十年研究难选氧化铜矿技术和经验的基础上,我们未采用有色金属选矿界一直沿用的—200目(—74μm)磨矿细度的界限,提出了—320目(-43μm),甚至是—400目(-37μm)的超细磨矿。小型闭路试验表明,适宜的磨矿细度为—320目90%或者更高。从四粗一扫两精的闭路结果可以发现,从—200目90%增加到—320目90%的过程中,精矿品位提高了4.35个百分点,回收率提高了5.01个百分点(见Table 4-1),因而超细磨矿的效果是非常明显的。超细磨矿的效果在中间试验和现场分流的工业试验中得到了很好的体现,所取得的优异的技术指标便是最好的证明。
7、超细浮选试验研究
微泡析出式浮选被认为是最有效的微细粒浮选方法之一。微泡产生的方法很多,本研究采用实验室型真空浮选管(见Figure5-7和5-8),用真空泵在矿浆表面抽气,造成矿浆负压,让微泡在疏水性矿物颗粒表面析出。试验中依然采用了取自东川汤丹的孔雀石纯矿物,进行了不同粒级纯矿物的真空浮选试验。分粒级试验中的粒级与用Hallimond管分粒级试验中的粒级完全对应,同样是由粗到细分成了8个粒级,试验结果是:8个粒级中除-10μm粒级之外的7个粒级的回收率都是用Hallimond管浮选比用真空浮选的高,但对于-10μm的微细粒级,却是用真空浮选管浮选的回收率高于用Hallimond管浮选,上浮率高出近12个百分点。由此表明:对于微细粒级氧化铜矿物的浮选,微泡浮选优于常规浮选。同时我们也发现两种浮选方法最易浮选的粒级是不同的,真空浮选最易浮选粒级为30-40μm,而常规浮选最易浮选粒级为40-50μm。该真空浮选试验只能初步说明微泡浮选对微细粒级氧化铜矿的浮选较常规浮选有优势,但限于实验条件,其规律性还有待于进一步的研究和证实。对于微细粒级,之所以真空浮选的结果优于常规浮选,主要原因是真空浮选可以优先在疏水性矿物表面析出大量的活性微泡,大量的活性微泡的存在,增大了气泡与疏水性微细矿粒之间的碰撞概率和黏附机率,提高了微细粒孔雀石的浮选效率,为微细粒级氧化铜矿物的微泡浮选奠定了基础。
8、孔雀石硫化机理研究
对氧化铜矿加工处理方法的研究很多,包括单一浮选,单一湿法冶金,以及浮选与湿法冶金的联合流程。尽管随着铜溶剂萃取技术的日益完善,选冶联合流程表现出非常好的前景,也已经有了部分的生产实践,但从大量的生产实践证明,到目前为止,浮选还是最有效、过程最稳定、成本相对较低的方法。氧化铜矿浮选必须走“硫化一浮选法”,而硫化浮选进行好坏的关键就在于硫化过程的控制。因而本论文对氧化铜矿硫化浮选的相关机理进行了研究和探讨。通过浮选与表面形貌测试技术相联合的方法,研究了氧化铜纯矿物和实际矿石在不同硫化钠浓度下的表面形貌,同时也考察了表面形貌与浮选行为之间的相互关系。
(1)孔雀石对药剂的吸附中心
研究表明:试验采用的孔雀石纯矿物晶体为柱状或纤维状致密集合体,其断口为纤维状断面,柱体又可分为规则柱状和不规则柱状(见Figure5-12)。但从一个柱状的矿物颗粒来看,它含有两个很粗糙的端面(简称“端面”),又含有一个相对光滑平整的柱面(简称“柱面”)。孔雀石与大量不同浓度硫化钠作用后,从形貌上表现出的吸附特点是:硫化钠和其他浮选药剂主要是吸附在柱状孔雀石纯矿物参差不齐的端面(断面)上,而在光滑的柱面上则少有药剂吸附。由此初步表明,对于柱状孔雀石纯矿物,其吸附的活性中心主要在两个端头(见Figure5-16)。
(2)不同硫化钠浓度作用下,孔雀石表面形貌的变化
分别选择不同的硫化钠浓度:0 mol几,1.0×10~(-5)mol几,1.0×10~(-3)mol/L和1.0×10~(-1)mol/L,与孔雀石纯矿物作用后在Hallimond管内进行浮选,然后把浮选精矿进行扫描电子显微镜(SEM)和电子分散X-射线能谱(EDS)检测。从上浮率来看,最佳的上浮了出现在1.0×1.0~(-3)mol/L。表面形貌的变化是:加入少量硫化钠(1.0×10~(-5)mol/L)作用后浮选精矿的形貌(见Figure5-14)与不加硫化钠的孔雀石的表面形貌(见Figure5-12)相似,变化不大;将硫化钠浓度提高到最佳浓度(1.0×10~(-3)mol/L)时,在孔雀石颗粒的两个端头出现了较大量的吸附,继续将硫化钠浓度提高到过量(1.0×10~(-1)mol/L)时,孔雀石的表面形貌发生了较大的变化,颗粒表面出现了大量的“雪花状的结晶”(见Figure5-18),但该结晶从表观上看不够致密,相对疏松。
总之,从硫化钠用量不足,到最佳用量,再到过量的过程中,每一用量下孔雀石纯矿物的表面所形成的硫化物薄膜的形貌特征都不尽相同,硫化钠用量不足时,硫化物仅在端面少量吸附;用量最佳时,硫化物薄膜在两个端面和柱面都有吸附,只是端面吸附的量较大;用量过量时,整个矿物颗粒的表面都有硫化钠的吸附,而且出现了“雪花状”的结晶。
(3)不同硫化钠浓度作用下,孔雀石物质成分的变化
上述每一个硫化钠浓度下孔雀石的形貌都发生了不同程度的变化,在这个变化的过程中,尤其是在过量硫化钠作用的情况下,是否有新的物质(Cu-S化合物)在孔雀石表面生成。于是选择了三个有代表性的硫化钠浓度浮选的纯矿物精矿,用X射线衍射(XRD)进行了物质成分分析。从不同的XRD检测图谱,我们又有了新的发现:在硫化钠的最佳用量1.0×10~(-3)mol/L时,检测图谱是标准的孔雀石矿物的谱线(红色)(见Figure 5-36),说明在硫化过程中并没有新物质生成;当硫化钠浓度增加到1.0×10~(-2)mol/L时,此时硫化钠已经过量,图谱显示的检测线仍为红色的孔雀石的谱线(见Figure 5-37),仍没有新物质生成;而当硫化钠增加到1.0×10~(-1)mol/L时,硫化钠此时已经严重过量,XRD图谱上除了显示有红色的孔雀石的谱线外,还有另外一种蓝色的谱线出现(见Figure 5-38),说明孔雀石在过量硫化钠的硫化作用过程中,有一种新的物质生成,经查对,该物质的英文名称是:Roxbyite,中文名称是:斜方蓝辉铜矿,分子式为:Cu_7S_4。
(4)孔雀石表面生成硫化物膜的稳定性测定
试验中对孔雀石纯矿物表面生成硫化物膜的稳定性进行了测定。用过量硫化钠硫化浮选后的精矿,通过强力搅拌试验后来测定生成硫化物膜的稳定性。搅拌试验是在浮选精矿中加入蒸馏水后,用磁力搅拌器搅拌30分钟,然后用SEM+EDS进行表面性质的测定。搅拌试验后精矿的形貌变得非常干净(见Figure 5-33),说明当硫化钠过量时,孔雀石浮选精矿表面生成的硫化物膜是不稳定的,经过强力搅拌后,大部分的硫化物薄膜会脱落。
(5)孔雀石纯矿物抗抑制性能研究
国内外大量资料表明,加入硫酸铵是强化氧化铜矿物硫化的一种手段,也是使其抗抑制的一种手段。20世纪60年代末至70年代初,导师即对利用硫酸铵或其它铵盐改善氧化铜矿浮选的问题,进行了系统研究。研究发现:在氧化铜矿浮选中,添加硫酸铵能加快硫化反应速度,并且避免过剩硫离子对被硫化过的孔雀石的抑制作用,认为硫酸铵是一种“硫化促进剂”,使孔雀石表面生成的硫化膜更加坚实、稳定,有利于黄药的吸附,而且当硫酸铵用量与硫化钠用量大致相等时,回收率达到最高点。本研究通过表面形貌的研究证实了这一点。如前所述,加入过量硫化钠时孔雀石表面形成的“雪花状”结晶是疏松易于脱落的,而在加入过量硫化钠的同时,再加入等物质量的硫酸铵后,孔雀石表面的形貌则发生了较大的改变,生成的是致密稳定的“小雪花状”结晶。加入硫酸铵前后表面形貌的变化见Figure5-39中的第3(不加硫酸铵)和第4(加入硫酸铵)两张图片。由此进一步验证了前人的研究成果:在加入了硫酸铵后,即使矿浆中的S~(2-)过剩,硫酸铵对氧化铜矿物可以起到很好的抗抑制作用,仍然可以取得较好的浮选效果。该结论在本研究小型试验中也通过用实际矿石的浮选对比试验得到了验证。
9、过量硫化钠对氧化铜矿物和矿石浮游性的影响
国内现有的氧化铜矿浮选理论研究均表明:氧化铜矿硫化浮选的关键是硫化剂加入量的控制,适量是有效活化剂,过量即使是微小的过量将是硫化铜矿和已被硫化的氧化铜矿的强烈抑制剂,足以使浮选过程不能进行。所以本研究中通过采用孔雀石纯矿物和实际矿石,考查了氧化铜矿物和矿石在过量硫化钠存在情况下的浮游性。
孔雀石纯矿物最佳的浮选硫化钠浓度是1.0×10~(-3)mol/L,但即使在试验中硫化钠的浓度增大到最佳浓度的100倍,即1.0×10~(-1)mol/L时,尽管孔雀石纯矿物的浮选已经受到了抑制,但其依然可以上浮,并不能完全抑制住,上述XRD检测到的斜方蓝辉铜矿就是在过量硫化钠作用后的浮选精矿中检测到的。
对于孔雀石纯矿物在过量硫化钠存在的情况下依然可浮的结果,又用实际矿石的浮选试验加以验证。实际矿石从空白试验(0 g/t)的不加硫化钠到最大用量11000g/t(见Table 5-2),回收率的总体趋势类似正态分布,先上升到最高点后又开始下降。从分段来看:不加硫化钠时,同样可以进行氧化铜矿的浮选,浮选回收率为53.32%,从浮选现象和浮出精矿在显微镜下的观察可以判断,浮出铜矿物主要是易选的硫化铜矿物和少量相对易浮的氧化铜矿物,硫化铜矿物包括斑铜矿、黄铜矿、辉铜矿和铜蓝,氧化铜矿物主要是孔雀石。当硫化钠用量加到11000 g/t时,浮选溶液中的S~(2-)已经过量,但氧化铜矿仍然可以进行浮选,并有59.38%的回收率,比不加硫化钠进行浮选的回收率53.32%高出6个百分点。由此可见:氧化铜矿物在矿浆中剩余大量S~(2-)离子的情况下,不但可浮,而且还有接近60%的浮选回收率。这说明无论氧化铜纯矿物,还是实际的氧化铜矿石,即使在矿浆中剩余大量S~(2-)离子,它们仍然可浮,而且还有较高浮选回收率。这不仅与现有的氧化铜矿浮选理论相矛盾,而且对其提出了挑战。
在重复试验中,将硫化钠的用量继续加大到20000 g/t,仍然可以进行浮选,其回收率的整体趋势与初始试验是相同的。这验证了初始试验数据的正确性和可靠性,当硫化钠用量加大到20000g/t时,尽管回收率已经很低,但仍有30.43%,然而此时浮选泡沫开始变得发黏,白色沫子很多,浮选的有效进行已经很难。
此外,通过对浮选精矿的相回收率检测分析发现,硫化铜相的回收率均＞100%,甚至达到110%,说明在此过程中,随着硫化钠用量的加大,氧化铜相已经被过剩的硫离子转化为硫化铜矿相,或者生成了纯矿物浮选过程中生成的斜方蓝辉铜矿,这在一定程度上利于选别的进行,从而在矿物颗粒的表面可能发生了相“变”活化浮选,暂将此现象定名为“相变活化浮选”,但还需进行具体深入的试验、分析和测试工作。
10、浮选小型试验研究
浮选小型试验的基本流程是通过正交试验和数理统计的方法进行分析后确定。试验中通过流程试验确定小型试验采用阶段磨矿阶段选别的四粗两扫两精流程,浮选总时间为45分钟。第一段磨矿细度为90%-200目,第二段磨矿在四粗之后,扫选之前,磨矿细度为90%-320目。新药剂试验表明:PA新药剂(自行研制)是有效的活化剂,可以与硫化钠配合使用,最佳用量为500g/t;捕收剂试验表明:最佳的浮选效果还是用组合捕收剂,可以起到良好的协同捕收的功效,组合捕收剂中含两种自行研制的新药剂ZF216和ZL718,最佳配比为异丁黄:丁铵黑:ZF216.ZL718=6:1:2:1,在最佳配比下各捕收剂的用量分别为:异丁基黄药190g/t、丁基铵黑药32g/t、ZF216为64g/t、ZL718为32g/t,总捕收剂用量为318g/t。试验中还研制了一种新型的起泡剂5#油,在进行浮选试验时发现该类药剂不仅具有良好的起泡性能,还具有抑制钙镁铁等脉石矿物的功效。对于代表性试样,小型闭路试验取得了精矿品位19.86%,回收率83.86%的优异指标,在现有情况下极大地提高了难处理氧化铜矿物浮选的选矿回收率,比现有生产流程提高了8.4个百分点。新流程和新药剂流程较常规流程和常规药剂相比,小型试验可以提高3～4个百分点的回收率,由此证明了本项目所制定试验研究方案的可行性和有效性。
11、中间试验研究
中间试验的规模为0.7-1.0 t/d,共进行了四个流程方案,分别是原条件的空白浮选试验、全浮选机浮选试验、全微泡浮选柱的浮选试验,以及浮选机+浮选柱的联合浮选试验。效果最稳定、指标较优异的是全浮选机试验,在全浮选机试验中采用了超细磨矿新工艺和新药剂。通过中间试验解决了一系列难处理氧化铜矿回收的关键技术问题,在技术上取得了较大突破,建成了0.7～1.0 t/d的中试线,取得了该矿同类性质矿样试验研究有史以来的最好指标。连续稳定12个班的累计指标达到:铜精矿品位18.12%,精矿铜回收率80.12%,比原条件中间试验提高了7.41个百分点的回收率,显示出了新工艺流程中试指标的优越性。
12、局部分流工业试验研究
工业试验选择在汤丹选矿厂进行,考虑到现场生产需要的稳定性和企业生产的利益,工业试验并未在全厂3000吨/日的生产系统上进行,而是选择了现场分流的局部工业试验。分流工业试验是用在中试时已经建立起来的4×φ200mm微泡浮选柱分选系统的浮选指标与对应班次现场浮选机的浮选指标进行对比。全浮选柱现场分流局部工业试验结果表明:浮选柱对微细粒级的回收比浮选机有优势,尤其对-10μm的微细粒级,比浮选机高出近15个百分点的回收率;浮选柱对氧化铜矿的回收亦比浮选机有优势,从分相回收率来看,无论是游离氧化铜还是结合氧化铜的回收率,都比现场浮选机高,两相回收率之和比浮选机高出19.51个百分点;此外,浮选柱对氧化铜矿还具有富集比高的优点。这充分验证了所提出的对微细粒氧化铜用微泡浮选方法的可行性。
13、论文研究的主要结论
(1)论文选择了我国乃至世界都非常典型的难选氧化铜矿—云南东川汤丹高钙镁难选氧化铜矿进行浮选研究,紧密结合生产实践,既有较深入机理探讨,又有全面的试验研究,因而具有非常重要的现实意义和较高的理论价值。
(2)研究中创新性地提出了“超细磨矿→单体解离→超细分级→深度活化→强力分散→协同捕收→超细浮选”的新工艺和技术路线。在新工艺技术研究和实现的同时,又采用了高效节能新型浮选设备的研究。
(3)深入研究并揭示了现场生产氧化铜矿物难选的真正原因。-10μm微细粒级氧化铜矿物难于上浮的原因主要是粒度太小,质量太轻,无法克服与气泡之间存在的能垒而与汽泡碰撞或者黏附,自然也就无法随气泡上升而上浮。粗粒级氧化铜矿物回收率低的主要原因不是因为其粒度粗,而是因为没有达到氧化铜矿物的充分单体解离。
(4)工艺矿物学研究的结果表明:代表性矿样的矿物组成相对简单,但矿石的结构构造复杂,多为细粒浸染状、相互交代状和网脉状结构构造,而且嵌布粒度非常微细。属难选氧化铜矿类型。
(5)超细磨矿新工艺试验研究结果表明:对于代表性矿样,超细磨矿的效果是非常显著的,最适宜的磨矿细度是—320目90%或者更高。四粗一扫两精的闭路结果可以发现,从—200目90%增加到—320目90%的过程中,精矿品位提高了4.35个百分点,回收率提高了5.01个百分点。
(6)超细浮选新方法研究表明:微泡析出式浮选(真空浮选)是浮选微细粒氧化铜矿物最有效的方法之一。对于-10μm的微细粒级的孔雀石纯矿物,用真空浮选管浮选的回收率比用Hallimond管浮选高出近12个百分点。
(7)孔雀石硫化机理研究发现:孔雀石对硫化钠等药剂的吸附活性中心在其颗粒的两个端面;
(8)在不同硫化钠浓度作用下,孔雀石表面形貌的变化是:硫化钠用量不足时,硫化物仅在两个端面少量吸附;用量最佳时,硫化物薄膜在两个端面和柱面都有吸附,只是端面吸附的量较大:用量过量时,整个矿物颗粒的表面都有硫化钠的吸附,而且出现了“雪花状”的结晶。
(9)不同硫化钠浓度作用下,对孔雀石物质成分的变化的研究发现:孔雀石在过量硫化钠的硫化作用下,有一种新的物质生成,该物质的英文名称是:Roxbyite,中文名称是:斜方蓝辉铜矿,分子式为:Cu_7S_4。
(10)孔雀石表面生成硫化物膜的稳定性测定试验表明:当硫化钠过量时,孔雀石浮选精矿表面生成的硫化物膜是不稳定的,经过强力搅拌后,大部分的硫化物薄膜都会脱落。
(11)通过表面形貌研究证实了硫酸铵是一种“硫化促进剂”,使孔雀石表面生成的硫化膜更加坚实、稳定,有利于黄药的吸附,而且当硫酸铵用量与硫化钠用量大致相等时,回收率达到最高点。同时得出:在加入了硫酸铵后,即使矿浆中的S~(2-)过剩,氧化铜矿物可以起到很好的抗抑制作用,仍然可以取得较好的浮选效果。该效果在本研究小型试验中也通过用实际矿石的浮选对比试验得到了验证。
(12)无论氧化铜纯矿物,还是实际的氧化铜矿石,在矿浆中剩余大量S~(2-)离子的情况下,不但可浮,而且还有较高浮选回收率。这说明过量的S~(2-)离子并没有使所有的硫化铜矿和已被硫化的氧化铜矿全部受到抑制,仍有部分可以浮选,这不仅与现有的氧化铜矿浮选理论相矛盾,而且对其提出了挑战。
(13)在氧化铜矿硫化浮选的过程中,氧化铜矿相可被过剩的硫离子转化为硫化铜矿相,这在一定程度上利于选别的进行,从而可能发生了“相变活化浮选”。
(14)浮选小型试验采用阶段磨矿阶段选别的四粗两扫两精流程,选别过程中除采用了超细磨矿新工艺外,还采用了自行研制的一系列浮选新药剂。对于代表性试样,小型闭路试验取得了精矿品位19.86%,回收率83.86%的优异指标,在现有情况下极大地提高了难处理氧化铜矿物浮选的选矿回收率,比现有生产流程提高了8.4个百分点。
(15)中间试验的规模为0.7-1.0 t/d,是在试验中采用了超细磨矿新工艺和新药剂的全浮选机试验流程,效果最稳定、指标最优异,取得了该矿同类性质矿样试验研究有史以来的最好指标。连续稳定12个班的累计指标达到:铜精矿品位18.12%,精矿铜回收率80.12%,比原条件中间试验提高了7.41个百分点的回收率。
(16)全浮选柱现场分流局部工业试验结果表明:浮选柱对微细粒级的回收比浮选机有优势,对-10微米的微细粒级,比浮选机高出近15个百分点的回收率;对氧化铜矿的回收亦比浮选机有优势,游离氧化铜和结合氧化铜两相回收率之和比浮选机高出19.51个百分点:此外,浮选柱对氧化铜矿还具有富集比高的优点。
14、论文研究的主要创新点
(1)新工艺和研究思路的创新。针对东川汤丹氧化铜矿石中矿物嵌布微细的特点和现场生产中暴露出来的问题,创新性地提出了“超细磨矿→单体解离→超细分级→深度活化→强力分散→协同捕收→超细浮选”的新工艺和研究思路。并通过了小试、中试和现场分流的局部工业试验的验证。
(2)氧化铜矿硫化机理研究方法的创新。通过形貌分析和实际浮选试验结合的方法,全面研究了和揭示了氧化铜矿物在硫化过程中表面形貌的变化特征。发现在过量硫化钠作用下,氧化铜矿物表面生成了新的铜硫化合物——斜方蓝辉铜矿。通过表面形貌研究证实了硫酸铵确实是一种“硫化促进剂”,它可以使孔雀石表面生成的硫化膜更加坚实、稳定。
(3)氧化铜矿浮选理论上的创新(或新发现)。通过过量硫化钠对氧化铜矿物和矿石浮游性的影响试验发现:浮选体系中存在大量过剩S~(2-)的情况下,铜矿物依然可浮,这对现有的氧化铜矿浮选理论提出了挑战。
(4)氧化铜矿浮选方法的创新。研究得出微泡浮选方法是微细粒氧化铜矿浮选的有效方法,并通过微泡浮选柱的试验得到了验证,同时得出微泡浮选柱对微细粒级的回收和对氧化铜矿相的回收效果明显优于常规的浮选机。
(5)氧化铜矿磨矿新工艺和浮选新药剂研究的创新。针对难选氧化铜矿,研究采用了行之有效的新工艺—超细磨矿,并采用了一系列的浮选新药剂,对改善难选氧化铜矿的浮选指标起到了良好的效果。
(6)试验研究指标的创新。试验研究取得了该矿同类性质矿石试验技术指标上的重大突破。属性不符
引文
[1]罗晓玲.国内外铜矿资源分析.世界有色金属,2000(4):5
[2]邹韶禄.国内铜冶炼企业面临的原料状况技术特征和资源策略.世界有色金属,2001(12):5
[3]William X.Chavez,Jr.New Mexico School of Mines,The Geochemical Settings of Copper Oxide Ore Deposits:Recognition of Eh-ph Conditions and the Weathering of Copper Mineralization.Eleventh Annual V.M.Goldschmidt Conference(2001):3623
[4]李青山,刘日辉.氧化铜矿的湿法冶金及其进展.湿法冶金,1992(3):9-12
[5]黄建明.利用国外铜资源发展我国铜工业.世界有色金属,2000(2):33
[6]赵翠青.我国铜工业投资状况及对今后我国铜工业发展思路的探讨.世界有色金属,2001(10):30。
[7]张文彬 编著.氧化铜矿浮选研究于实践[M].中南工业大学出版社.长沙.1992年2月版.4
[8]钱鑫,张文彬,邓彤等著.铜的选矿[M].冶金工业出版社.北京.1982年3月第一版.250
赵涌泉 编.氧化铜矿的处理[M].冶金工业出版社.北京.1982年6月第一版.29,37
[9]戈保梁,张文彬.氧化铜矿选矿研究进展[J]。云南冶金,1994,4:13-18
[10]赵涌泉编.氧化铜矿的处理[M].冶金工业出版社.北京.1982年6月第一版.29
[11]赵援等.浮选新药剂D2在氧化铜矿石浮选中的应用[J]。云南冶金,1987,4:26-28
[12]赵涌泉编.氧化铜矿的处理[M].冶金工业出版社.北京.1982年6月第一版.60
[13]范先锋等.氧化铜矿物与氧化铁矿物浮选分离新方法及机理.有色金属(选矿部分),1990,(2):36-43
[14]赵援.硅孔雀石浮选捕收剂.有色金属(选矿部分),1976,(2)38-44
[15]包尽忠.异羟肟酸钠浮选氧化铜矿的生产实践.有色金属(选矿部分),1986,(4):32-34
[16]韦华祖.烃基含氧肟酸盐捕收剂浮选孔雀石的研究.有色金属(选矿部分),1988,(1):39-41
[17]东川矿务局中心试验所等.乙二胺磷酸盐浮选难处理氧化铜矿的工业试验.有色金属(选矿部分),1975,(9):36-40
[18]胡绍彬.己二胺磷酸盐浮选东川氧化铜矿的生产实践.云南冶金,1981,(2)27-29
[19]胡绍彬.乙二胺磷酸盐对提高氧化铜矿中伴生银的试验.云南冶金,1987(3):29-30
[20]胡绍彬.东川氧化铜矿的二次活化浮选.云南冶金,1983(6):56-57
[21]徐晓军.有机螯合剂活化氧化矿物浮选机理研究.博士学位论文,昆明理工大学,昆明:1990,12
[22]杨文新.磷酸丙二胺浮选氧化铜矿的工业试验.有色金属(选矿部分),1980(4):30-32
[23]徐晓军.乙二胺磷酸盐和D2活化难处理氧化铜矿的研究.第一届全国铜资源及难处理氧 化铜矿研讨会论文集》,18-23
[24]胡绍彬.用SO-18提高滥泥坪选厂铜精矿品位的工业试验.云南冶金,1985,(4):35-37
[25]陈腐瑞.用腐植酸钠提高滥泥坪铜精矿品位的工业试验.云南冶金,1985,(3):33-35
[26]Castro S.,Soto H.Goldfarb J.and Laskowski J.,Sulfidizing reactions in the flotation of oxidized copper mineral,Ⅰ.Chemical factors in the sulfidization of copper oxide.Vol.181:Int.J.Miner.process.1974,(1)141-149.
[27]郭才虞.硫化钠在浮选中的作用机理.云南冶金,1983,(3):20-26
[28]张文彬.在孔雀石的硫化-黄药浮选中硫酸铵的促进作用.第二届生国选矿学术讨论会论文集.1990.4
[29]胡岳华等.含硫非离子型极性捕收剂浮选氧化铜矿的研究.有色金属(选矿部分),1986,(2):27-30
[30]Wenbin Zhang and George W.Poling.Sulphidization-promoting effects of ammonuimsulphate on sulphidized xanthate flotation of malachite.
[31]Wenbin Zhang and George W.Poling.Ammonuim sulphate as activator in sulphidized xanthate flotation of malachite.CIM BULLETIN JNUE-JULY 1989 Vol.82 No.926
[32]徐晓军.硅孔雀石结构特性及浮选方法.云南冶金,1990,(1):12-15
[33]熊湘.东川汤丹铜矿各流程方案可行性浅析.云南冶金,1994.(1):29-34
[34]张文彬.混台铜矿浮选中使用硫酸铵的效果.有色金属(选矿部分),1973,(2):26-32
[35]Wenbin Zhang and George W.Poling,Surface,chemistry of ammonuimsulphate activation in sulphidized xanthate flotation of malachite.Auguest,1987
[36]钱鑫.选矿手册第八卷.北京.冶金工业出版社.1986.9
[37]S.Raghavan,E.Adamec and L.LEE.Sulfidization and flotation of chrysocolla and brochantite.International Journal of Mineral Processing.1984.12:173-191
[38]Dondero.C.Amelia.Flotation of chrysocolla ore.《C.A.》100:159984d
[39]若松贵英(日).氧化铜矿的回收.国外金属矿选矿,1986.(2):37-44,47
[40]Bekturganov,N.S.Belyaev,S.V..Beneficiation of oxidized copper ores.《C.A.》110:61541P
[41]陈家镛,杨守志,等.湿法冶金的研究与发展[M].冶金工业出版社.北京.1998年6月版.2-10
[42]金继祥.东川汤丹难处理氧化铜矿石新工艺试验进展[J].云南冶金,1997(2):22-30
[43]王荣生,张文彬等.东川汤丹难处理氧化铜矿石的选冶处理方法的研究现状[J].国外金属矿选矿,1998(4):16-18.
[44]段德炳.难处理氧化铜矿湿法处理述评[A].第四届全国青年选矿学术会议论文集[C],《第四届青年选矿学术会议》筹委会编,云南科技出版社,昆明,1996:34-37
[45]方建军.东川汤丹难处理氧化铜矿物质组成及浮选工艺研究[D].昆明理工大学工程硕士研究生学位论文.2002:1
[46]东川矿务局中心试验所.东川汤丹矿床“浮选、水冶对比试料”单一浮选小型、连续、半工业试验报告[R].1978年6月:4
[47]张文彬 编著.氧化铜矿浮选研究于实践[M].中南工业大学出版社.长沙.1992年2月版.233-234
[48]汤丹一期工程选矿试验研究报告[R].东川矿务局、北京矿冶研究总院、昆明工学院,1992:8
[49]张文彬 编著.氧化铜矿浮选研究于实践[M].中南工业大学出版社.长沙.1992年2月版.255
[50]张文彬 编著.氧化铜矿浮选研究于实践[M].中南工业大学出版社.长沙.1992年2月版.259
[51]北京矿冶研究总院,东川矿务局.东川氧化铜矿采取加压氨浸-萃取-电积工艺生产电解铜半工业试验(综合报告)[R],1991
[52]金继祥.东川汤丹难处理氧化铜矿石新工艺试验进展[J].云南冶金,1997,26:22-30
[53]金继祥,张如仙.难处理氧化铜矿处理工艺研究及经济评估[J].云南冶金,1995,3:21-28
李文孝,王德华.汤丹难处理氧化铜矿选矿的研究与实践[J].云南冶金,1995,3:29-32
[54]尹才硚,蒋训雄,李新财.用活化浸出工艺从低品位氧化铜矿中回收铜[J].有色金属,1996:Vol.48.No.2,54-60
[55]陈继斌.水热硫化-温水浮选法处理难处理氧化铜矿的试验.有色金属(选矿部分),1984(4)
[56]J.Lenormed,T.Salman and R.H.Yoon.Hydoxamate Flotation of Malachite Can.Met.Q.18(1979)125-129
[57]M.F.Werneke and J.A.Jones.monoalkylditiocarbamates for copper Carbonate minerals.Mining Eng.(AIME)30(1978)72-76
[58]H.D.Peterson,M.C.Fuerstenan,R.S.Rickard and J.D.Miller.Chrysocolla flotation by the formation of insoluble surface chelates.SVE Transactions,235(1965)388-392
[59]R.W.Ludt and C.C.Dewitt.The flotation of copper silicate from silica.AINE Transactions,184(1949)49-51
[60]C.C.Dewitt and F.V.Batchelder.Chelate Compounds as flotation reagents.J.Am.Chem.Soc.61(1939)1247-1249
[61]C.C.Dewitt and F.V.Batchelder.Normal oximes as flotation reagents.J.Am.Chem.Soc.61(1939)1250
[62]D.R.Nagaraj and P.Somasunderan.Chelating agents as Collectors in flotation:Oximes-copper mineral systems.AMIE Annual Meeting,Feb,18-22 1979.New Or leans.
[63]D.R.Nagaraj and P.Somasunderan.Chelating agents as Collectors in flotation:LIX-Copper minerals system.ACS Centennial Annual Meeting,Aug,1976.San Fransisco.
[64]包尽忠.异羟肟酸钠浮选氧化铜矿的生产实践.国外金属矿选矿.1986,(12):29-38
[65]A.T.Grotowski等.硫化-氧化铜矿石的高析法处理.国外金属矿选矿.1990.(1):25-30
[66]J.Laskowski等.硅孔雀石浮选的研究.国外金属矿选矿,1987,(12):20-29
[67]Van Ustarwyck-Gastuche,M.C.and Gregoire.C.Int,Mineral.Assocc.Proc.Gen.Meet.,M.C.196(1970)
[68]S.Reghavan and D.W.Fuerstenau.Int.J.of Miner.Process.4.381(1977)
[69]胡为柏.浮选.北京:冶金工业出版社,1992.10
[70]张文彬.在孔雀石的硫化-黄药浮选中硫酸铵的硫化促进作用的研究.昆明工学院校庆35周年论文,1989
[71]周晓东,王资.氧化铜矿的浮选.云南冶金.L995(5):24
[72]陈继斌.水热硫化-温水浮选法处理氧化铜矿机理初探.有色金属(选矿部分),1985,(1):2
[73]刘邦瑞.螯合浮选剂.北京.冶金工业出版社,1982.5
[74]杨秀媛,姜广大.氧化铜矿的浮选,有色矿冶1992年(1):14-18
[75]林强等.二烃基次膦酸结构与其浮选细粒孔雀石和赤铁矿的关系研究矿冶工程.1989(3)16-20,60
[76]胡岳华等.有色金属(季刊)1986(2):27-32
[77]何发钰,罗家珂.氧化铜矿的处理,国外金属矿选矿,1996(7):1-7
[78]张文彬.羟肟酸钠浮选氧化铜矿的研究,有色金属.1974(3):41-45
[79]赵涌泉编.《氧化铜矿的处理》,1982年6月第一版:364-371
[80]陈焕麟.有色金属(季刊).1981(1):51-53
[81]张文彬著.《氧化铜矿浮选研究与实践》.1992年2月第一版:69-74
[82]李文孝.对难处理氧化铜矿的提取利用研究综述.云南冶金:县乡矿业版,1992年4期:9-11
[83]Cuyper J D.氧化铜矿的浮选,国外金属矿选矿,1978,(8):1-8
[84]冷文华,卢毅屏,冯其明.氧化铜矿浮选研究进展,江西有色金属,1999(6):15-19
[85]Jones M.H.,Woodcock J.T.Content of laboratory sulfidization with a Sulfide before flotation Pb-Zn-Ag Dump Material.Int.J of Miner.processing,1977,6(1):17-30
[86]James B.Holman等.氧化铜矿的浮选.国外金属矿选矿,1979(7):7-9
[87]小林干男.孔雀石表面辛烷硫醇铜的生成.国外金属矿选矿,1988,(2):23-27
[88]Aplan F.F.and D.W.Funerstenau.The Flotation ofChrysocolla by Mercaptan.Int.J Min.Processing,1984,13(1):105
[89]包尽忠.异羟肟酸钠浮选氧化铜矿的生产实践.有色金属,1986,(4):32-34
[90]张文彬.在孔雀石的硫化-黄药浮选中硫酸铵的硫化促进作用研究.第二届全国选矿学术讨论会论文集.北京:中国有色金属学会。1990.102-109
[91]Maurice Rey,M.B.E.et al.Memories of milling and process metallurgy 1-flotation of oxidized ores.This paper was published in December,1979,C245-246
[92]文丰.螯合剂在浮选中的应用.有色金属(选矿部分),1980.NoA:53-55
[93]G.Barbery,J.L.Cecide et al.Ⅻth lnternational Mineral Processing Congress Special Publication,Sao Paulo,Vol Ⅱ:19-34
[94]Cecid J.L,Cruz M.I.et al.Infrared Spectral Study of Species Formed on Malachite Surface by Adsorption from Aqueous Salicylaldoxime Solution.J.Coll.hated.Sci.,1981,80:589-597
[95]Nagaraj D.R and Somasundran P..Recent Developments in Separation Science.1979,Vol V,CRC Pass,Boca Raton,F1 Ch7,p81
[96]Nagaraj D.R.and Somasundran P..Tram SME,1979,266:1892-1897.
[97]Nagaraj D.R.and Somasundran P..Mining Eng.,September,1981:1351-1357
[98]Aiiaga W.and Somasundran P..Molecular orbital modeling and UV-Spectroscopic Investigation of Adsorption of Oxime Surfactants in Langmuir.1987,3:1103
[99]Aliaga W.and Somasundran P..Molecular orbital modeling and UV-Spectroscopic Investigation of Adsorption of Oxime Suffactants in Langmuir.1987,3:1103
[100]Somasmdran P.矿物选择性浮选螯合剂.国外金属矿选矿,1994,(2):34-42
[101]J.Laskowski et aL Chrysocolla Flotation.Mineral Processing and Technology Review,1985,Vol.2:135-155
[102]赵涌泉编.《氧化铜矿的处理》,1982年6月第-版:82-83
[103]H.Sotoetal.Trans.IMM,83.267(1974).
[104]H.Soto and J.Laskowski.Redox conditions in the flotation of malachite with a sulphiclizing agent.Mineral Processing and Extractive Metallurgy.Vol.82 1973:e153-c158
[105]钱鑫,张文彬 等著,铜的选旷,冶金卫业出版社,1982年3月第一版:258-260
[105]G.A.Parks and C.Kovaes.Thermal Activation of Chrysocolla for Xanthate Flotation.Transactions,AIME,December 1966:349-354
[106]D.W.Fuerstenau et at.Proceedings of Latin American Congress in Froth Flotation Chile.1985
[107]M.C.Fuerstenau.浮选(高登纪念文集,上卷),冶金工业出版社,1980:101.
[108]J.W.Seott et al.,Can.Met.Quart.1973,12,1
[109]J.C.Cecile,French Patent 2365065(1978).
[110]喻坚意,余天桂.“D2”药剂浮选氧化铜矿的效果,矿产综合利用,1991,(001)7-9
[111]刘呈焰.不同地区孔雀石浮选行为及D2螯合剂的活化作用,云南冶金,1995,(005)26-29,33
[112]段嗣灿.新药剂D2浮选氧化铜矿石的研究,云南冶金:县乡矿业版,1994,(002)15-17,21
[113]徐晓军,刘邦瑞.黄药浮选氧化铜矿物时螯合剂的协同活化作用,中国有色金属学报,1995,(002)61-64
[114]邱允武.不同螯合捕收剂混用浮选氧化铜矿的研究,有色金属.选旷部分,1993,(002)13-15,28
[115]胡显智,李士达.羟(氧)肟酸(盐)浮选氧化铜矿研究,有色金属:选矿部分,1991,(004)22-25
[116]胡显智.羟(氧)肟酸(盐)及其与铜矿物吸附体系的量子化学研究,有色金属,1997,49(4):24-28
[117]罗传胜.羟肟酸钠浮选氧化铜矿的研究,广东有色属学报,1997,7(2)85-89
[118]赵援等.浮选新药剂D2及其在氧化矿石浮选中的应用.云南冶金.1987,(4)
[119]赵援.氧化铜矿石浮选.云南冶金:科学技术版.1991年4期:20-27
[120]徐晓军,刘邦瑞.有机螯合剂活化硅孔雀石浮选特性研究,昆明工学院学报,1993,018(003)36-41
[121]莉莉译.非硫化矿矿物采用钠的多硫化物进行硫化与浮选的技术.国外选矿快报,1994年19期:18-20
[122]徐晓军,刘邦瑞.浮选孔雀石时8-羟基喹啉对黄药的协同活化作用,中国有色金属学报,1993,(001)1,41-44
[123]戈保梁,张文彬.硅孔雀石的活化浮选,云南冶金,1995年4期:15-20
[124]徐晓军等.硅孔雀石浮选时螯合剂对黄药的活化作用及共吸附特性研究,矿冶工程,1993年2期:41-46
[125]胡岳华,邱冠周,王淀佐等.孔雀石/菱锌矿浮选溶液化学研究,有色金属,1996年2期:40-44
[126]刘建军,吉干芳,王淀佐.孔雀石固掖界面性质及其可浮性研究,矿冶工程,1990年1期:33-36
[127]张覃,张文彬,刘邦瑞.硫酸铵在孔雀石的黄药直接浮选中的相转移催化机理研究,昆明理工大学学报,1997年3期:33-36
[128]张覃.无机铵盐在氧化铜矿浮选中的相转移催化作用.[博士论文].昆明:昆明理工大学资源开发工程系,1994
[129]R.Zhou,S.Chaader.Proceedings of the Ⅹ Ⅶ International Mineral Processing Congress.1991,Vol.4:47-57
[130]李晓阳,刘述忠.730系列起泡剂浮选应用研究.有色金属:选矿部分,2001年4期:26-28
[131]张兆阳,顾敏洲.德兴铜矿孔雀石硫化法浮选试验研究.矿业快报,2001年第24期:3-5
[132]周晓东,纳锦屏.东川汤丹难选氧化铜矿微波辐照-常规浮选实验.昆明冶金高等专科学校学报,1996年1期:53-58
[133]孔胜武.某高含泥氧化铜矿石的可选性控讨.有色金属.选矿部分,2002年4期:1-3
[134]周源,艾光华.难选氧化铜矿的浮选试验研究.有色矿冶,2004年3期:24-26
[135]罗新民,田松鹤,刘忠荣.难选氧化铜矿浮选工艺研究.湖南有色金属,2003年4期:12-14
[136]陈连秀,刘中华.难选氧化铜矿离析-浮选试验研究.新疆有色金属,2003年1期:15-17
[137]丰裕军,靳秀云.浅议如何提高氧化铜矿硫化浮选效果的几问题.山西冶金,2004年2期:12-13
[138]汤雁斌.铜绿山氧化铜矿石选矿工艺探讨.中国矿山工程,2004年4期:13-16
[139]徐晓萍.新疆某铜矿氧化矿石选矿的研究.广东有色金属学报,2003年1期:5-8
[140]刘述忠,李晓阳,杨新华,任致伟.氧化铜矿浮选的新起泡剂.金属矿山,2004年4期:41-43
[141]и и.什别列夫.氧化铜矿矿浆电爆硫化活化过程的物理化学研究.国外金属矿选矿,2002年3期:26-30
[142]高起鹏,宿静等.氧化铜矿硫化浮选几个问题.有色矿冶,2003年2期:22-24
[143]刘殿文,方建军,库建刚,张文彬.云南东川汤丹氧化铜矿的选矿实践与发展.矿冶,2002年B07期:150-153
[144]陈府瑞.使用分支浮选工艺提高经济效益.东川市第二届选矿学术讨论会论文集,东川,1995年5月:40-43
[145]王荣生.氧化铜矿石的微电流电化学处理浮选.第四届全国青年选矿学术会议论文集[C].第四届青年选矿学术会议筹委会编,昆明:云南科技技出版社,1996,149-151
[146]戈保梁,徐晓军.难选氧化铜矿的乙二胺磷酸盐活化浮选[A].第四届全国青年选矿学术会议论文集[C].第四届青年选矿学术会议筹委会编,昆明:云南科技出版社,1996,81-83
[147]张文彬.氧化铜矿浮选研究与实践[M].长沙:中南工业大学出版社,1992:37-51
[148]胡绍彬.消除矿泥对汤丹难选氧化铜矿浮选影响的研究进展[J].云南冶金,1999(3):15-18
[149]胡绍彬.关于汤丹难选氧化矿浮选过程中连生体的浮选问题[J].云南冶金,1999(1):25-27,4
[150]康有才.氧化科处理方法述评[J].云南冶金,1996(4):26-3
[151]骆兆军,张文彬.国内外氧化铜矿选矿现状与前景[A].第四届全国青年选矿学术会议论文集[C].第四届青年选矿学术会议筹委会编,昆明:云南科技出版社,1996:41-44
[152]段德炳.难选氧化铜矿湿法处理述评[A].第四届全国青年选矿学术会议论文集[C].第四届青年选矿学术会议筹委会编,昆明:云南科技出版社,1996:34-37
[153]段德炳.难选氧化铜矿湿法处理述评[A].第四届全国青年选矿学术会议论文集[C].第四届青年选矿学术会议筹委会编,昆明:云南科技出版社,1996:34-37
[154]杨曜宗,王宗荣,金继祥.处理难选氧化铜矿石新工艺-氨浸硫化沉淀浮选法和水热硫化浮选法的研究.云南冶金:科学技术版,1989年1期:18-21
[155]罗传胜,雷鸣,徐桂来,周维志.大冶铜绿山低品位氧化铜矿石预处理.磨矿浮选的研究.广东有色金属学报-1997年1期:11-19
[156]曹异生.中国海外办铜矿的战略选择.世界有色金属,2006(4):10-16
[157]刘大星,蒋开喜,王成彦.铜湿法冶金技术的现状及发展趋势.有色冶炼,2000,29(4):1-5
[158]钱荣耀.论汤丹氧化铜矿的工艺类型.云南冶金,1995,(4):20-22
[159]钱荣耀.从东川铜矿的选矿生产实践讨论矿石中有用矿物的嵌布特性在选矿工艺中的重要意义.云南冶金
[160]周凌锋,张强.气泡尺寸变化对微细粒浮选效果的研究.有色金属(选矿部分),2005,(3):21-23
[161]Yoon RH.矿粒与气泡作用中的流体力学及表面力.国外金属矿选矿,1995,(7):25-34
[162]Tong Deng and Jiayong Chen,Treatment of Oxidized Copper Ores with Emphasis on Reftactory Ores.Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review,1991,Vol.7:175-207
[163]A.A.Abramov,concentrate technology of oxidized and mixed ores of nonferrous metals(in Russia),nedra,Moscow,1986,pp31
[164]D.W.Fuerstenau and S.Raghavan,in "advance in mineral processing",P.Somasundaran ed.,AIME/SME, Colorado,1986,p 395.
[165]J.De Cuyer,Erzmetall.30(3),88(1977).
[166]D.W.Fuerstenau,R.Henera-Urbina and D.W.McGlashaa,Studies on the applicability of chelating agents as universal collectors for copper minerals,Int.J.Miner.Process.58(2000)15-33.
[167]Martell,A.E.,Calvin,M.,1952.Chemistry of Metal Chelate Compounds.Prentice-Hall,New York,613 pp.Maslowska,J.,Soloniewicz,R.,1974.Rocz.Chem.48,1391-1398.
[168]Somasundaran,P.,Nagaraj,D.R.,1984.Chemistry and applications of chelating agents in flotation and flocculation.In:Jones,M.J.,Oblatt,R.,Eds..,Reagents in the Minerals Industry.The IMM,London,pp.209-219.
[169]Fuerstenau,D.W.,Herrera-Urbina,R.,1988.Flotation reagents.In:Chander,S._Ed..,Advances in Coal and Mineral Processing Using Flotation.AIME,pp.3-18.
[170]Feigel,F,1946.Qualitative Analysis by Spot Tests.Elsevier,New York,574 pp.
[171]Gutzeit,G,1946.Chelate-forming organic compounds as flotation reagents.Trans.AIME 169,272-286.
[172]Fuerstenau,D.W.,Pradip,1984.Mineral flotation with hydroxamate collectors.In:Jones,M.J.,Oblatt,R._Eds..,Reagents in the Minerals Industry.The IMM,London,pp.161-168.
[173]Somasundaraa,P.,Nagaraj,D.R.,1984.Chemistry and applications of chelating agents in flotation and flocculation.In:Jones,M.J.,Oblatt,R.Eds..,Reagents in the Minerals Industry.The IMM,London,pp.209-219.
[174]Nagaraj,D.R.,1987.The chemistry and application of chelating or complexing agents in mineral separations.In:Somasundaran,P.,Moudgil,B.M._Eds..,Reagents in Mineral Technology.Marcel Dekker,New York,pp.257-334.
[175]Pradip,1988.Applications of chelating agents in mineral processing.Min.Metall.Process.5,80-89.
[176]Marabini,A.M.,Alesse,V.,Barbaro,M.,1988.New synthetic collectors for selective flotation of zinc and lead oxidized minerals.In:Forssberg,K.S.E.(Ed.),Proceedings,ⅩⅥ Int.Min.Process.Congress.Stockholm,Vol.1,pp.1197-1208.
[177]Klimpel,R.R.,Fee,B.F,Leonard,D.E.,1993.Some recent results in using new chemical reagents to expand the capabilities of froth flotation processes.Flotation Plants:Are They Optimized,SME,Littleton,pp.55-67.
[178]G.M.Ritcey and A.W.Ashbrook,Sovent Extraction,principals and applications to process metallurgy,Part Ⅰ,Elsevier Science Publishers,Amsterdan,1984,p1.
[179]G.M.RitceyandA.W.Ashbrook,Sovent Extraction,pdncipals and applications to process metallurgy,Part Ⅱ,Elsevier Science Publishers,Amstetdsn,Netherllands,1979,p196.
[180]A.C.Gonzalez,G.Gonzalez and laslowskii,Trans,IMM,84,c 154(1975).
[181]G.Gonzalez,J.Apl.Chem.Biotechnol.,28,31(1978).
[182]Gaudin.A.M.,1932(1~(st)Ed.),1957(2~(nd)Ed.),Flotation.McGraw-Hill,New York.
[183]Wark.I.W.,1938,Principals of flotation(1~(st)edition),Australia Institute of Mining and Metallurgy,Mdboume.
[184]Marabini,A.M.,Cases,J.,Barbaro,M.,1989.Chelating reagents as collectors and thei adsorption mechanism.In:Sastry,K.V.S.,Fuerstenau,M.C.Eds..,Challenges in Mineral Processing.SME,Littleton,pp.35-50.
[185]Barbaro,M.,Herrera-Urbina,R.,Cozza,C.,Fuerstenau,D.W.,Marabini,A.,1997.Flotation of oxidized minerals of copper using a new synthetic chelating reagent as collector.Int.J.Miner.Process 50,275-287.
[186]Nagaraj.D.R.,1979,Chelating agents as flotaids,Hydroxyoxime-copper systems,Ph.D Dissertation,Columbia University.
[187]Nagaraj.D.R.,1987,The chemistry and application of chelating or chelating agents in mineral separation,reagents in mineral technology,P.Somasundaran and B.M.Moudgil,eds,New York,Ch9,pp 257-334.
[188]Jones M.H.,Woon K.Y.,and Woodcock J.T.,1986,Proc.13~(th)CMMI Congress Metall,L E.Fielding and A.R.Gaudin,eds.,CMMI and Australian Inst.Min.Met.Australia,pp33-40.
[189]Nagaraj.D.R.and Gorken A.,1989,Potential-controlled flotation and depression of copper sulfides and oxides using hydrosulfide in non-xanthate systems,Processing of complex ores,G.S.Dobby and S.R.Rao,eds,Pergamon,New York,pp203-314.
[190]A.A.Abramov,flotation methods of concentration(in Russia),Nedra,Moscow,1984,pp22.
[191]A.A.Abramov,Concentrate technology of oxidized and mixed ores of nonferrous metals(in Russia),Nedra,Moscow,1986,pp31.
[192]Wright A.J.and Prosser A.P.,1964,Study of the reaction and flotation of chrysocolla with alkali-metal xanthates and sulfides.Trans.Inst.Min.Metall.,74:259-279.
[193]Castro S.,Goldfarb J.and Laskowski J.,Sulfidizing reactions in the flotation of oxidized copper mineral,Ⅱ.Role of the adsorption and oxidation of sodium sulfide in the flotation of chrysocolla and malachite.Vol.181:Int.J.Miner.process.1974,(1)151-161.
[194]Queirolo C.and Castro S.,1976,Effect ofsulfidization on the flotation of thermally activated chrysocolla.Trans.Inst.Mira Metall.,85:166-168.
[195]Raghavan S.and Fuerstanau D.W.,1977,Characterization and pore structure analysis of a copper ore containing chrysocolla.Int.J.Miner.process.4:381-384.
[196]G.A.Parks and C.Kovacs,Thermal activation of chrysocolla for xanthate flotation.SME.,1966,pp349-354.
[197]Jones,M.H.and Woodcock,J.T.,1978.Optimization and control of laboratory sulfidization of oxidized copper ores with an ion selective electrode.Proc.Australas.Inst.Min.Metall.,266:11-19.
[198]Jones,M.H.and Woodcock,J.T.,1978.Evaluation of ion-selective electrode for control of sodium sulphide additions during laboratory flotation of oxidized ores.Trans.Inst.Min.Metall.(Section c:Mineralprocess.Extr.Metall.)Vol.87,c99-105.
[199]G W.Heyes and W.J.Trahar,Int.J.Miner.Process.,6,229(1979).
[200]G.I.Shorsher,Mineral Processing,(1),13(1976).
[201]I.A.Strigin and V.G Kushnikova Tr.Inst.Gintsvetmcta,No.10,1955.
[202]N.M.Bazanova and A.K.Livshits,Tsvetn.Metal.,(2),23,1960.
[203]A.A.Abromov,Tsvetn.Metal.,(3),18,1962.
[204]N.N.Zaprudsky andA.I.Sal'nikova,Bull.TSIIN Tsvetn.Metal.,(9),36,1954.
[205]H.Soto et al.Trans.IMM,84.C250(1975).
[206]A.W.Ashbrook,Hydrometal urgy,1,93(1975)
[207]P.Somasandran et al.,Colloid interface Sci.,47,290(1974)
[208]J.A.Turmilty,G.W.Seward and J.P.Massam,in Proc.Int.Solvent Extraction Conf.,B.H.Lucas et al.ed.,Toronto,1977,Pub.CIMM,1979,p542.
[209]D.R.Nagaraj and P.Somasundran,us patent 4130415,Dec.19,1978.
[210]J.A.Miller and R.M.Turner,US Parrot 4269702,May 26,1981.
[211]A.K.Biswas and W.G.Davenport,Extractive Metallurgy of Copper,2~(nd)ed.,Pergamon Press,Oxford,1980,p262.
[212]Zhang Wenbin,Zhang Huiqiong,and Liao Bangqi.On procee mineralogical characteristics and recoverability of combined oxide copper in Dongchuan Copper Ores.Proceedings of the First International Conference on Modern Process Mineralogy and Mineral Processing,Beijing,China,sep.22-25,1992,166-171 pp.
[213]Zhang Wenbin.Thirty year plant practice of sulphidisation-flotation of copper oxidized ores.ⅩⅤⅢ International Mineral Processing Congress,Sydney,23-28 May 1993,619-624 pp.
[214]Mineral processing technology,B.A.wills,pp288-289
[215]Collins,D.N.,Read,A.D.,The treatment of slimes.Mineral Science and Engineering,Vol.3,19-31(1971).
[216]Fuerstenau,D.W,(1990)Fine particle flotation.In:Fine particle processing,Ed.P.Somasundaran,AIME,Vol.1,1990,pp.669-705.
[217]Trahar,W.J.,A rational interpretation of role ofparticle size in flotation.International Journal of Mineral Processing,Vol.2,289-327(1981).
[218]Trahar,W.J.,A rational interpretation of role of particle size in flotation.International Journal of Mineral Processing,Vol.2,289-327(1981).
[219]Song,S.,Lu,S.,Theory and applications of hydrophobic flocculation technology.In:Proceedings of the ⅩⅩⅠ International Mineral Processing Congress,Roma,Italy,2000,pp.C5(31-38).
[220]Rubio,J.Capponi,F.,Matiolo,E.,Nunes,D.Guerrero,C.P.,Berkowitz,G.,Advances in flotation of mineral fines.In:Proceedings of the ⅩⅩⅡ International Mineral Processing Congress,Cape-Town,South Africa,2003,pp.1014-1002.
[2]邹韶禄.国内铜冶炼企业面临的原料状况技术特征和资源策略.世界有色金属,2001(12):5
[3]William X.Chavez,Jr.New Mexico School of Mines,The Geochemical Settings of Copper Oxide Ore Deposits:Recognition of Eh-ph Conditions and the Weathering of Copper Mineralization.Eleventh Annual V.M.Goldschmidt Conference(2001):3623
[4]李青山,刘日辉.氧化铜矿的湿法冶金及其进展.湿法冶金,1992(3):9-12
[5]黄建明.利用国外铜资源发展我国铜工业.世界有色金属,2000(2):33
[6]赵翠青.我国铜工业投资状况及对今后我国铜工业发展思路的探讨.世界有色金属,2001(10):30。
[7]张文彬 编著.氧化铜矿浮选研究于实践[M].中南工业大学出版社.长沙.1992年2月版.4
[8]钱鑫,张文彬,邓彤等著.铜的选矿[M].冶金工业出版社.北京.1982年3月第一版.250
赵涌泉 编.氧化铜矿的处理[M].冶金工业出版社.北京.1982年6月第一版.29,37
[9]戈保梁,张文彬.氧化铜矿选矿研究进展[J]。云南冶金,1994,4:13-18
[10]赵涌泉编.氧化铜矿的处理[M].冶金工业出版社.北京.1982年6月第一版.29
[11]赵援等.浮选新药剂D2在氧化铜矿石浮选中的应用[J]。云南冶金,1987,4:26-28
[12]赵涌泉编.氧化铜矿的处理[M].冶金工业出版社.北京.1982年6月第一版.60
[13]范先锋等.氧化铜矿物与氧化铁矿物浮选分离新方法及机理.有色金属(选矿部分),1990,(2):36-43
[14]赵援.硅孔雀石浮选捕收剂.有色金属(选矿部分),1976,(2)38-44
[15]包尽忠.异羟肟酸钠浮选氧化铜矿的生产实践.有色金属(选矿部分),1986,(4):32-34
[16]韦华祖.烃基含氧肟酸盐捕收剂浮选孔雀石的研究.有色金属(选矿部分),1988,(1):39-41
[17]东川矿务局中心试验所等.乙二胺磷酸盐浮选难处理氧化铜矿的工业试验.有色金属(选矿部分),1975,(9):36-40
[18]胡绍彬.己二胺磷酸盐浮选东川氧化铜矿的生产实践.云南冶金,1981,(2)27-29
[19]胡绍彬.乙二胺磷酸盐对提高氧化铜矿中伴生银的试验.云南冶金,1987(3):29-30
[20]胡绍彬.东川氧化铜矿的二次活化浮选.云南冶金,1983(6):56-57
[21]徐晓军.有机螯合剂活化氧化矿物浮选机理研究.博士学位论文,昆明理工大学,昆明:1990,12
[22]杨文新.磷酸丙二胺浮选氧化铜矿的工业试验.有色金属(选矿部分),1980(4):30-32
[23]徐晓军.乙二胺磷酸盐和D2活化难处理氧化铜矿的研究.第一届全国铜资源及难处理氧 化铜矿研讨会论文集》,18-23
[24]胡绍彬.用SO-18提高滥泥坪选厂铜精矿品位的工业试验.云南冶金,1985,(4):35-37
[25]陈腐瑞.用腐植酸钠提高滥泥坪铜精矿品位的工业试验.云南冶金,1985,(3):33-35
[26]Castro S.,Soto H.Goldfarb J.and Laskowski J.,Sulfidizing reactions in the flotation of oxidized copper mineral,Ⅰ.Chemical factors in the sulfidization of copper oxide.Vol.181:Int.J.Miner.process.1974,(1)141-149.
[27]郭才虞.硫化钠在浮选中的作用机理.云南冶金,1983,(3):20-26
[28]张文彬.在孔雀石的硫化-黄药浮选中硫酸铵的促进作用.第二届生国选矿学术讨论会论文集.1990.4
[29]胡岳华等.含硫非离子型极性捕收剂浮选氧化铜矿的研究.有色金属(选矿部分),1986,(2):27-30
[30]Wenbin Zhang and George W.Poling.Sulphidization-promoting effects of ammonuimsulphate on sulphidized xanthate flotation of malachite.
[31]Wenbin Zhang and George W.Poling.Ammonuim sulphate as activator in sulphidized xanthate flotation of malachite.CIM BULLETIN JNUE-JULY 1989 Vol.82 No.926
[32]徐晓军.硅孔雀石结构特性及浮选方法.云南冶金,1990,(1):12-15
[33]熊湘.东川汤丹铜矿各流程方案可行性浅析.云南冶金,1994.(1):29-34
[34]张文彬.混台铜矿浮选中使用硫酸铵的效果.有色金属(选矿部分),1973,(2):26-32
[35]Wenbin Zhang and George W.Poling,Surface,chemistry of ammonuimsulphate activation in sulphidized xanthate flotation of malachite.Auguest,1987
[36]钱鑫.选矿手册第八卷.北京.冶金工业出版社.1986.9
[37]S.Raghavan,E.Adamec and L.LEE.Sulfidization and flotation of chrysocolla and brochantite.International Journal of Mineral Processing.1984.12:173-191
[38]Dondero.C.Amelia.Flotation of chrysocolla ore.《C.A.》100:159984d
[39]若松贵英(日).氧化铜矿的回收.国外金属矿选矿,1986.(2):37-44,47
[40]Bekturganov,N.S.Belyaev,S.V..Beneficiation of oxidized copper ores.《C.A.》110:61541P
[41]陈家镛,杨守志,等.湿法冶金的研究与发展[M].冶金工业出版社.北京.1998年6月版.2-10
[42]金继祥.东川汤丹难处理氧化铜矿石新工艺试验进展[J].云南冶金,1997(2):22-30
[43]王荣生,张文彬等.东川汤丹难处理氧化铜矿石的选冶处理方法的研究现状[J].国外金属矿选矿,1998(4):16-18.
[44]段德炳.难处理氧化铜矿湿法处理述评[A].第四届全国青年选矿学术会议论文集[C],《第四届青年选矿学术会议》筹委会编,云南科技出版社,昆明,1996:34-37
[45]方建军.东川汤丹难处理氧化铜矿物质组成及浮选工艺研究[D].昆明理工大学工程硕士研究生学位论文.2002:1
[46]东川矿务局中心试验所.东川汤丹矿床“浮选、水冶对比试料”单一浮选小型、连续、半工业试验报告[R].1978年6月:4
[47]张文彬 编著.氧化铜矿浮选研究于实践[M].中南工业大学出版社.长沙.1992年2月版.233-234
[48]汤丹一期工程选矿试验研究报告[R].东川矿务局、北京矿冶研究总院、昆明工学院,1992:8
[49]张文彬 编著.氧化铜矿浮选研究于实践[M].中南工业大学出版社.长沙.1992年2月版.255
[50]张文彬 编著.氧化铜矿浮选研究于实践[M].中南工业大学出版社.长沙.1992年2月版.259
[51]北京矿冶研究总院,东川矿务局.东川氧化铜矿采取加压氨浸-萃取-电积工艺生产电解铜半工业试验(综合报告)[R],1991
[52]金继祥.东川汤丹难处理氧化铜矿石新工艺试验进展[J].云南冶金,1997,26:22-30
[53]金继祥,张如仙.难处理氧化铜矿处理工艺研究及经济评估[J].云南冶金,1995,3:21-28
李文孝,王德华.汤丹难处理氧化铜矿选矿的研究与实践[J].云南冶金,1995,3:29-32
[54]尹才硚,蒋训雄,李新财.用活化浸出工艺从低品位氧化铜矿中回收铜[J].有色金属,1996:Vol.48.No.2,54-60
[55]陈继斌.水热硫化-温水浮选法处理难处理氧化铜矿的试验.有色金属(选矿部分),1984(4)
[56]J.Lenormed,T.Salman and R.H.Yoon.Hydoxamate Flotation of Malachite Can.Met.Q.18(1979)125-129
[57]M.F.Werneke and J.A.Jones.monoalkylditiocarbamates for copper Carbonate minerals.Mining Eng.(AIME)30(1978)72-76
[58]H.D.Peterson,M.C.Fuerstenan,R.S.Rickard and J.D.Miller.Chrysocolla flotation by the formation of insoluble surface chelates.SVE Transactions,235(1965)388-392
[59]R.W.Ludt and C.C.Dewitt.The flotation of copper silicate from silica.AINE Transactions,184(1949)49-51
[60]C.C.Dewitt and F.V.Batchelder.Chelate Compounds as flotation reagents.J.Am.Chem.Soc.61(1939)1247-1249
[61]C.C.Dewitt and F.V.Batchelder.Normal oximes as flotation reagents.J.Am.Chem.Soc.61(1939)1250
[62]D.R.Nagaraj and P.Somasunderan.Chelating agents as Collectors in flotation:Oximes-copper mineral systems.AMIE Annual Meeting,Feb,18-22 1979.New Or leans.
[63]D.R.Nagaraj and P.Somasunderan.Chelating agents as Collectors in flotation:LIX-Copper minerals system.ACS Centennial Annual Meeting,Aug,1976.San Fransisco.
[64]包尽忠.异羟肟酸钠浮选氧化铜矿的生产实践.国外金属矿选矿.1986,(12):29-38
[65]A.T.Grotowski等.硫化-氧化铜矿石的高析法处理.国外金属矿选矿.1990.(1):25-30
[66]J.Laskowski等.硅孔雀石浮选的研究.国外金属矿选矿,1987,(12):20-29
[67]Van Ustarwyck-Gastuche,M.C.and Gregoire.C.Int,Mineral.Assocc.Proc.Gen.Meet.,M.C.196(1970)
[68]S.Reghavan and D.W.Fuerstenau.Int.J.of Miner.Process.4.381(1977)
[69]胡为柏.浮选.北京:冶金工业出版社,1992.10
[70]张文彬.在孔雀石的硫化-黄药浮选中硫酸铵的硫化促进作用的研究.昆明工学院校庆35周年论文,1989
[71]周晓东,王资.氧化铜矿的浮选.云南冶金.L995(5):24
[72]陈继斌.水热硫化-温水浮选法处理氧化铜矿机理初探.有色金属(选矿部分),1985,(1):2
[73]刘邦瑞.螯合浮选剂.北京.冶金工业出版社,1982.5
[74]杨秀媛,姜广大.氧化铜矿的浮选,有色矿冶1992年(1):14-18
[75]林强等.二烃基次膦酸结构与其浮选细粒孔雀石和赤铁矿的关系研究矿冶工程.1989(3)16-20,60
[76]胡岳华等.有色金属(季刊)1986(2):27-32
[77]何发钰,罗家珂.氧化铜矿的处理,国外金属矿选矿,1996(7):1-7
[78]张文彬.羟肟酸钠浮选氧化铜矿的研究,有色金属.1974(3):41-45
[79]赵涌泉编.《氧化铜矿的处理》,1982年6月第一版:364-371
[80]陈焕麟.有色金属(季刊).1981(1):51-53
[81]张文彬著.《氧化铜矿浮选研究与实践》.1992年2月第一版:69-74
[82]李文孝.对难处理氧化铜矿的提取利用研究综述.云南冶金:县乡矿业版,1992年4期:9-11
[83]Cuyper J D.氧化铜矿的浮选,国外金属矿选矿,1978,(8):1-8
[84]冷文华,卢毅屏,冯其明.氧化铜矿浮选研究进展,江西有色金属,1999(6):15-19
[85]Jones M.H.,Woodcock J.T.Content of laboratory sulfidization with a Sulfide before flotation Pb-Zn-Ag Dump Material.Int.J of Miner.processing,1977,6(1):17-30
[86]James B.Holman等.氧化铜矿的浮选.国外金属矿选矿,1979(7):7-9
[87]小林干男.孔雀石表面辛烷硫醇铜的生成.国外金属矿选矿,1988,(2):23-27
[88]Aplan F.F.and D.W.Funerstenau.The Flotation ofChrysocolla by Mercaptan.Int.J Min.Processing,1984,13(1):105
[89]包尽忠.异羟肟酸钠浮选氧化铜矿的生产实践.有色金属,1986,(4):32-34
[90]张文彬.在孔雀石的硫化-黄药浮选中硫酸铵的硫化促进作用研究.第二届全国选矿学术讨论会论文集.北京:中国有色金属学会。1990.102-109
[91]Maurice Rey,M.B.E.et al.Memories of milling and process metallurgy 1-flotation of oxidized ores.This paper was published in December,1979,C245-246
[92]文丰.螯合剂在浮选中的应用.有色金属(选矿部分),1980.NoA:53-55
[93]G.Barbery,J.L.Cecide et al.Ⅻth lnternational Mineral Processing Congress Special Publication,Sao Paulo,Vol Ⅱ:19-34
[94]Cecid J.L,Cruz M.I.et al.Infrared Spectral Study of Species Formed on Malachite Surface by Adsorption from Aqueous Salicylaldoxime Solution.J.Coll.hated.Sci.,1981,80:589-597
[95]Nagaraj D.R and Somasundran P..Recent Developments in Separation Science.1979,Vol V,CRC Pass,Boca Raton,F1 Ch7,p81
[96]Nagaraj D.R.and Somasundran P..Tram SME,1979,266:1892-1897.
[97]Nagaraj D.R.and Somasundran P..Mining Eng.,September,1981:1351-1357
[98]Aiiaga W.and Somasundran P..Molecular orbital modeling and UV-Spectroscopic Investigation of Adsorption of Oxime Surfactants in Langmuir.1987,3:1103
[99]Aliaga W.and Somasundran P..Molecular orbital modeling and UV-Spectroscopic Investigation of Adsorption of Oxime Suffactants in Langmuir.1987,3:1103
[100]Somasmdran P.矿物选择性浮选螯合剂.国外金属矿选矿,1994,(2):34-42
[101]J.Laskowski et aL Chrysocolla Flotation.Mineral Processing and Technology Review,1985,Vol.2:135-155
[102]赵涌泉编.《氧化铜矿的处理》,1982年6月第-版:82-83
[103]H.Sotoetal.Trans.IMM,83.267(1974).
[104]H.Soto and J.Laskowski.Redox conditions in the flotation of malachite with a sulphiclizing agent.Mineral Processing and Extractive Metallurgy.Vol.82 1973:e153-c158
[105]钱鑫,张文彬 等著,铜的选旷,冶金卫业出版社,1982年3月第一版:258-260
[105]G.A.Parks and C.Kovaes.Thermal Activation of Chrysocolla for Xanthate Flotation.Transactions,AIME,December 1966:349-354
[106]D.W.Fuerstenau et at.Proceedings of Latin American Congress in Froth Flotation Chile.1985
[107]M.C.Fuerstenau.浮选(高登纪念文集,上卷),冶金工业出版社,1980:101.
[108]J.W.Seott et al.,Can.Met.Quart.1973,12,1
[109]J.C.Cecile,French Patent 2365065(1978).
[110]喻坚意,余天桂.“D2”药剂浮选氧化铜矿的效果,矿产综合利用,1991,(001)7-9
[111]刘呈焰.不同地区孔雀石浮选行为及D2螯合剂的活化作用,云南冶金,1995,(005)26-29,33
[112]段嗣灿.新药剂D2浮选氧化铜矿石的研究,云南冶金:县乡矿业版,1994,(002)15-17,21
[113]徐晓军,刘邦瑞.黄药浮选氧化铜矿物时螯合剂的协同活化作用,中国有色金属学报,1995,(002)61-64
[114]邱允武.不同螯合捕收剂混用浮选氧化铜矿的研究,有色金属.选旷部分,1993,(002)13-15,28
[115]胡显智,李士达.羟(氧)肟酸(盐)浮选氧化铜矿研究,有色金属:选矿部分,1991,(004)22-25
[116]胡显智.羟(氧)肟酸(盐)及其与铜矿物吸附体系的量子化学研究,有色金属,1997,49(4):24-28
[117]罗传胜.羟肟酸钠浮选氧化铜矿的研究,广东有色属学报,1997,7(2)85-89
[118]赵援等.浮选新药剂D2及其在氧化矿石浮选中的应用.云南冶金.1987,(4)
[119]赵援.氧化铜矿石浮选.云南冶金:科学技术版.1991年4期:20-27
[120]徐晓军,刘邦瑞.有机螯合剂活化硅孔雀石浮选特性研究,昆明工学院学报,1993,018(003)36-41
[121]莉莉译.非硫化矿矿物采用钠的多硫化物进行硫化与浮选的技术.国外选矿快报,1994年19期:18-20
[122]徐晓军,刘邦瑞.浮选孔雀石时8-羟基喹啉对黄药的协同活化作用,中国有色金属学报,1993,(001)1,41-44
[123]戈保梁,张文彬.硅孔雀石的活化浮选,云南冶金,1995年4期:15-20
[124]徐晓军等.硅孔雀石浮选时螯合剂对黄药的活化作用及共吸附特性研究,矿冶工程,1993年2期:41-46
[125]胡岳华,邱冠周,王淀佐等.孔雀石/菱锌矿浮选溶液化学研究,有色金属,1996年2期:40-44
[126]刘建军,吉干芳,王淀佐.孔雀石固掖界面性质及其可浮性研究,矿冶工程,1990年1期:33-36
[127]张覃,张文彬,刘邦瑞.硫酸铵在孔雀石的黄药直接浮选中的相转移催化机理研究,昆明理工大学学报,1997年3期:33-36
[128]张覃.无机铵盐在氧化铜矿浮选中的相转移催化作用.[博士论文].昆明:昆明理工大学资源开发工程系,1994
[129]R.Zhou,S.Chaader.Proceedings of the Ⅹ Ⅶ International Mineral Processing Congress.1991,Vol.4:47-57
[130]李晓阳,刘述忠.730系列起泡剂浮选应用研究.有色金属:选矿部分,2001年4期:26-28
[131]张兆阳,顾敏洲.德兴铜矿孔雀石硫化法浮选试验研究.矿业快报,2001年第24期:3-5
[132]周晓东,纳锦屏.东川汤丹难选氧化铜矿微波辐照-常规浮选实验.昆明冶金高等专科学校学报,1996年1期:53-58
[133]孔胜武.某高含泥氧化铜矿石的可选性控讨.有色金属.选矿部分,2002年4期:1-3
[134]周源,艾光华.难选氧化铜矿的浮选试验研究.有色矿冶,2004年3期:24-26
[135]罗新民,田松鹤,刘忠荣.难选氧化铜矿浮选工艺研究.湖南有色金属,2003年4期:12-14
[136]陈连秀,刘中华.难选氧化铜矿离析-浮选试验研究.新疆有色金属,2003年1期:15-17
[137]丰裕军,靳秀云.浅议如何提高氧化铜矿硫化浮选效果的几问题.山西冶金,2004年2期:12-13
[138]汤雁斌.铜绿山氧化铜矿石选矿工艺探讨.中国矿山工程,2004年4期:13-16
[139]徐晓萍.新疆某铜矿氧化矿石选矿的研究.广东有色金属学报,2003年1期:5-8
[140]刘述忠,李晓阳,杨新华,任致伟.氧化铜矿浮选的新起泡剂.金属矿山,2004年4期:41-43
[141]и и.什别列夫.氧化铜矿矿浆电爆硫化活化过程的物理化学研究.国外金属矿选矿,2002年3期:26-30
[142]高起鹏,宿静等.氧化铜矿硫化浮选几个问题.有色矿冶,2003年2期:22-24
[143]刘殿文,方建军,库建刚,张文彬.云南东川汤丹氧化铜矿的选矿实践与发展.矿冶,2002年B07期:150-153
[144]陈府瑞.使用分支浮选工艺提高经济效益.东川市第二届选矿学术讨论会论文集,东川,1995年5月:40-43
[145]王荣生.氧化铜矿石的微电流电化学处理浮选.第四届全国青年选矿学术会议论文集[C].第四届青年选矿学术会议筹委会编,昆明:云南科技技出版社,1996,149-151
[146]戈保梁,徐晓军.难选氧化铜矿的乙二胺磷酸盐活化浮选[A].第四届全国青年选矿学术会议论文集[C].第四届青年选矿学术会议筹委会编,昆明:云南科技出版社,1996,81-83
[147]张文彬.氧化铜矿浮选研究与实践[M].长沙:中南工业大学出版社,1992:37-51
[148]胡绍彬.消除矿泥对汤丹难选氧化铜矿浮选影响的研究进展[J].云南冶金,1999(3):15-18
[149]胡绍彬.关于汤丹难选氧化矿浮选过程中连生体的浮选问题[J].云南冶金,1999(1):25-27,4
[150]康有才.氧化科处理方法述评[J].云南冶金,1996(4):26-3
[151]骆兆军,张文彬.国内外氧化铜矿选矿现状与前景[A].第四届全国青年选矿学术会议论文集[C].第四届青年选矿学术会议筹委会编,昆明:云南科技出版社,1996:41-44
[152]段德炳.难选氧化铜矿湿法处理述评[A].第四届全国青年选矿学术会议论文集[C].第四届青年选矿学术会议筹委会编,昆明:云南科技出版社,1996:34-37
[153]段德炳.难选氧化铜矿湿法处理述评[A].第四届全国青年选矿学术会议论文集[C].第四届青年选矿学术会议筹委会编,昆明:云南科技出版社,1996:34-37
[154]杨曜宗,王宗荣,金继祥.处理难选氧化铜矿石新工艺-氨浸硫化沉淀浮选法和水热硫化浮选法的研究.云南冶金:科学技术版,1989年1期:18-21
[155]罗传胜,雷鸣,徐桂来,周维志.大冶铜绿山低品位氧化铜矿石预处理.磨矿浮选的研究.广东有色金属学报-1997年1期:11-19
[156]曹异生.中国海外办铜矿的战略选择.世界有色金属,2006(4):10-16
[157]刘大星,蒋开喜,王成彦.铜湿法冶金技术的现状及发展趋势.有色冶炼,2000,29(4):1-5
[158]钱荣耀.论汤丹氧化铜矿的工艺类型.云南冶金,1995,(4):20-22
[159]钱荣耀.从东川铜矿的选矿生产实践讨论矿石中有用矿物的嵌布特性在选矿工艺中的重要意义.云南冶金
[160]周凌锋,张强.气泡尺寸变化对微细粒浮选效果的研究.有色金属(选矿部分),2005,(3):21-23
[161]Yoon RH.矿粒与气泡作用中的流体力学及表面力.国外金属矿选矿,1995,(7):25-34
[162]Tong Deng and Jiayong Chen,Treatment of Oxidized Copper Ores with Emphasis on Reftactory Ores.Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review,1991,Vol.7:175-207
[163]A.A.Abramov,concentrate technology of oxidized and mixed ores of nonferrous metals(in Russia),nedra,Moscow,1986,pp31
[164]D.W.Fuerstenau and S.Raghavan,in "advance in mineral processing",P.Somasundaran ed.,AIME/SME, Colorado,1986,p 395.
[165]J.De Cuyer,Erzmetall.30(3),88(1977).
[166]D.W.Fuerstenau,R.Henera-Urbina and D.W.McGlashaa,Studies on the applicability of chelating agents as universal collectors for copper minerals,Int.J.Miner.Process.58(2000)15-33.
[167]Martell,A.E.,Calvin,M.,1952.Chemistry of Metal Chelate Compounds.Prentice-Hall,New York,613 pp.Maslowska,J.,Soloniewicz,R.,1974.Rocz.Chem.48,1391-1398.
[168]Somasundaran,P.,Nagaraj,D.R.,1984.Chemistry and applications of chelating agents in flotation and flocculation.In:Jones,M.J.,Oblatt,R.,Eds..,Reagents in the Minerals Industry.The IMM,London,pp.209-219.
[169]Fuerstenau,D.W.,Herrera-Urbina,R.,1988.Flotation reagents.In:Chander,S._Ed..,Advances in Coal and Mineral Processing Using Flotation.AIME,pp.3-18.
[170]Feigel,F,1946.Qualitative Analysis by Spot Tests.Elsevier,New York,574 pp.
[171]Gutzeit,G,1946.Chelate-forming organic compounds as flotation reagents.Trans.AIME 169,272-286.
[172]Fuerstenau,D.W.,Pradip,1984.Mineral flotation with hydroxamate collectors.In:Jones,M.J.,Oblatt,R._Eds..,Reagents in the Minerals Industry.The IMM,London,pp.161-168.
[173]Somasundaraa,P.,Nagaraj,D.R.,1984.Chemistry and applications of chelating agents in flotation and flocculation.In:Jones,M.J.,Oblatt,R.Eds..,Reagents in the Minerals Industry.The IMM,London,pp.209-219.
[174]Nagaraj,D.R.,1987.The chemistry and application of chelating or complexing agents in mineral separations.In:Somasundaran,P.,Moudgil,B.M._Eds..,Reagents in Mineral Technology.Marcel Dekker,New York,pp.257-334.
[175]Pradip,1988.Applications of chelating agents in mineral processing.Min.Metall.Process.5,80-89.
[176]Marabini,A.M.,Alesse,V.,Barbaro,M.,1988.New synthetic collectors for selective flotation of zinc and lead oxidized minerals.In:Forssberg,K.S.E.(Ed.),Proceedings,ⅩⅥ Int.Min.Process.Congress.Stockholm,Vol.1,pp.1197-1208.
[177]Klimpel,R.R.,Fee,B.F,Leonard,D.E.,1993.Some recent results in using new chemical reagents to expand the capabilities of froth flotation processes.Flotation Plants:Are They Optimized,SME,Littleton,pp.55-67.
[178]G.M.Ritcey and A.W.Ashbrook,Sovent Extraction,principals and applications to process metallurgy,Part Ⅰ,Elsevier Science Publishers,Amsterdan,1984,p1.
[179]G.M.RitceyandA.W.Ashbrook,Sovent Extraction,pdncipals and applications to process metallurgy,Part Ⅱ,Elsevier Science Publishers,Amstetdsn,Netherllands,1979,p196.
[180]A.C.Gonzalez,G.Gonzalez and laslowskii,Trans,IMM,84,c 154(1975).
[181]G.Gonzalez,J.Apl.Chem.Biotechnol.,28,31(1978).
[182]Gaudin.A.M.,1932(1~(st)Ed.),1957(2~(nd)Ed.),Flotation.McGraw-Hill,New York.
[183]Wark.I.W.,1938,Principals of flotation(1~(st)edition),Australia Institute of Mining and Metallurgy,Mdboume.
[184]Marabini,A.M.,Cases,J.,Barbaro,M.,1989.Chelating reagents as collectors and thei adsorption mechanism.In:Sastry,K.V.S.,Fuerstenau,M.C.Eds..,Challenges in Mineral Processing.SME,Littleton,pp.35-50.
[185]Barbaro,M.,Herrera-Urbina,R.,Cozza,C.,Fuerstenau,D.W.,Marabini,A.,1997.Flotation of oxidized minerals of copper using a new synthetic chelating reagent as collector.Int.J.Miner.Process 50,275-287.
[186]Nagaraj.D.R.,1979,Chelating agents as flotaids,Hydroxyoxime-copper systems,Ph.D Dissertation,Columbia University.
[187]Nagaraj.D.R.,1987,The chemistry and application of chelating or chelating agents in mineral separation,reagents in mineral technology,P.Somasundaran and B.M.Moudgil,eds,New York,Ch9,pp 257-334.
[188]Jones M.H.,Woon K.Y.,and Woodcock J.T.,1986,Proc.13~(th)CMMI Congress Metall,L E.Fielding and A.R.Gaudin,eds.,CMMI and Australian Inst.Min.Met.Australia,pp33-40.
[189]Nagaraj.D.R.and Gorken A.,1989,Potential-controlled flotation and depression of copper sulfides and oxides using hydrosulfide in non-xanthate systems,Processing of complex ores,G.S.Dobby and S.R.Rao,eds,Pergamon,New York,pp203-314.
[190]A.A.Abramov,flotation methods of concentration(in Russia),Nedra,Moscow,1984,pp22.
[191]A.A.Abramov,Concentrate technology of oxidized and mixed ores of nonferrous metals(in Russia),Nedra,Moscow,1986,pp31.
[192]Wright A.J.and Prosser A.P.,1964,Study of the reaction and flotation of chrysocolla with alkali-metal xanthates and sulfides.Trans.Inst.Min.Metall.,74:259-279.
[193]Castro S.,Goldfarb J.and Laskowski J.,Sulfidizing reactions in the flotation of oxidized copper mineral,Ⅱ.Role of the adsorption and oxidation of sodium sulfide in the flotation of chrysocolla and malachite.Vol.181:Int.J.Miner.process.1974,(1)151-161.
[194]Queirolo C.and Castro S.,1976,Effect ofsulfidization on the flotation of thermally activated chrysocolla.Trans.Inst.Mira Metall.,85:166-168.
[195]Raghavan S.and Fuerstanau D.W.,1977,Characterization and pore structure analysis of a copper ore containing chrysocolla.Int.J.Miner.process.4:381-384.
[196]G.A.Parks and C.Kovacs,Thermal activation of chrysocolla for xanthate flotation.SME.,1966,pp349-354.
[197]Jones,M.H.and Woodcock,J.T.,1978.Optimization and control of laboratory sulfidization of oxidized copper ores with an ion selective electrode.Proc.Australas.Inst.Min.Metall.,266:11-19.
[198]Jones,M.H.and Woodcock,J.T.,1978.Evaluation of ion-selective electrode for control of sodium sulphide additions during laboratory flotation of oxidized ores.Trans.Inst.Min.Metall.(Section c:Mineralprocess.Extr.Metall.)Vol.87,c99-105.
[199]G W.Heyes and W.J.Trahar,Int.J.Miner.Process.,6,229(1979).
[200]G.I.Shorsher,Mineral Processing,(1),13(1976).
[201]I.A.Strigin and V.G Kushnikova Tr.Inst.Gintsvetmcta,No.10,1955.
[202]N.M.Bazanova and A.K.Livshits,Tsvetn.Metal.,(2),23,1960.
[203]A.A.Abromov,Tsvetn.Metal.,(3),18,1962.
[204]N.N.Zaprudsky andA.I.Sal'nikova,Bull.TSIIN Tsvetn.Metal.,(9),36,1954.
[205]H.Soto et al.Trans.IMM,84.C250(1975).
[206]A.W.Ashbrook,Hydrometal urgy,1,93(1975)
[207]P.Somasandran et al.,Colloid interface Sci.,47,290(1974)
[208]J.A.Turmilty,G.W.Seward and J.P.Massam,in Proc.Int.Solvent Extraction Conf.,B.H.Lucas et al.ed.,Toronto,1977,Pub.CIMM,1979,p542.
[209]D.R.Nagaraj and P.Somasundran,us patent 4130415,Dec.19,1978.
[210]J.A.Miller and R.M.Turner,US Parrot 4269702,May 26,1981.
[211]A.K.Biswas and W.G.Davenport,Extractive Metallurgy of Copper,2~(nd)ed.,Pergamon Press,Oxford,1980,p262.
[212]Zhang Wenbin,Zhang Huiqiong,and Liao Bangqi.On procee mineralogical characteristics and recoverability of combined oxide copper in Dongchuan Copper Ores.Proceedings of the First International Conference on Modern Process Mineralogy and Mineral Processing,Beijing,China,sep.22-25,1992,166-171 pp.
[213]Zhang Wenbin.Thirty year plant practice of sulphidisation-flotation of copper oxidized ores.ⅩⅤⅢ International Mineral Processing Congress,Sydney,23-28 May 1993,619-624 pp.
[214]Mineral processing technology,B.A.wills,pp288-289
[215]Collins,D.N.,Read,A.D.,The treatment of slimes.Mineral Science and Engineering,Vol.3,19-31(1971).
[216]Fuerstenau,D.W,(1990)Fine particle flotation.In:Fine particle processing,Ed.P.Somasundaran,AIME,Vol.1,1990,pp.669-705.
[217]Trahar,W.J.,A rational interpretation of role ofparticle size in flotation.International Journal of Mineral Processing,Vol.2,289-327(1981).
[218]Trahar,W.J.,A rational interpretation of role of particle size in flotation.International Journal of Mineral Processing,Vol.2,289-327(1981).
[219]Song,S.,Lu,S.,Theory and applications of hydrophobic flocculation technology.In:Proceedings of the ⅩⅩⅠ International Mineral Processing Congress,Roma,Italy,2000,pp.C5(31-38).
[220]Rubio,J.Capponi,F.,Matiolo,E.,Nunes,D.Guerrero,C.P.,Berkowitz,G.,Advances in flotation of mineral fines.In:Proceedings of the ⅩⅩⅡ International Mineral Processing Congress,Cape-Town,South Africa,2003,pp.1014-1002.