钛硅分子筛活性中心结构的理论计算表征

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• 英文论文题名：Computational Study on the Structure and Spectra of the Ti-peroxo intermediates in Titanosilicates
• 论文作者：周丹红 ; 李蒙召 ; 王译晨
• 英文论文作者：Danhong Zhou ; Mengzhao Li ; Yichen Wang ; College of Chemistry and Chemical Engineering ; Liaoning Normal University
• 年：2016
• 作者机构：辽宁师范大学化学化工学院;
• 论文关键词：钛硅分子筛 ; 钛氧活性中间体结构 ; 振动光谱 ; DFT
• 会议召开时间：2016-07-01
• 会议录名称：中国化学会第30届学术年会摘要集-第三十二分会： 多孔功能材料
• 语种：中文
• 分类号：TQ424.25;O641.1
• 学会代码：ZGHY
• 会议名称：中国化学会第30届学术年会-第三十二分会 ; 多孔功能材料
• 会议地点：中国辽宁大连
• 主办单位：中国化学会
• 学会名称：中国化学会
• 页数：1
• 文件大小：205k
• 原文格式：D
• 会议级别：全国

摘要

钛硅分子筛中骨架Ti落位决定了钛氧活性中间体的结构及催化性能。实验上IR、UV-vis、UV-Raman光谱被用于催化剂表征,但是关于特征谱峰的归属仍缺乏足够的证据。本研究应用DFT计算,系统地研究了TS-1和Ti-MWW分子筛中Ti(IV)物种的落位、钛氧活性中间体的结构和稳定性,通过频率计算以及TD-DFT计算,得到各种钛物种的特征光谱,与实验光谱数据对比,获得钛物种微观结构信息。结果表明,960 cm~(-1)钛特征峰具有结构敏感性,归属于~[Ti(OSi)_4]物种的Ti-O-Si不对称伸缩振动,在TS-1分子筛中Ti(IV)选择性落位在T4、T8、T10、T11位,在Ti-MWW分子筛中Ti(IV)选择性落位在T1和T3位。这些钛物种同时具有1125 cm~(-1)的Raman振动,归属于~[Ti(OSi)_4]四面体的全对称振动模式。此外,在Ti-MWW分子筛的层间缺陷位点可能存在Ti1OH和Ti6OH物种,具有930和1030 cm~(-1)特征峰。钛氧活性中间体Ti-Ti-η~2-OOH和Ti-η~1-OOH结构的稳定性与骨架钛落位密切相关,导致不同的催化活性和立体选择性。
Density functional theory calulcations are applied to study the Ti(IV) species and the Ti-peroxo intermediates in TS-1 and Ti-MWW zeolites.The calculated spectra are compared with the available experimental spectroscopic data,providing the geometric structure of the stable Ti-peroxo intermediates.It indicated that the Ti(IV) in form of[Ti(OSi)_4]prefer to located at the T4,T8,T10,and T11 sites,which show the Ti specific vibration of 960 cm~(-1) IR band of and 1125 cm~-1 Raman band.In Ti-MWW,the favorable Ti(IV) location is at the T1 and T3 sites.The stability of the Ti-Ti-η~2-OOH and Ti-η~1-OOH intermediates is dependent on the Ti location.

引文

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    [2]Guo,Q.;Feng,Z.;Li,G.;Fan,F.;Li,C.J.Phys.Chem.C 2013,117:2844
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