通过HR-TEM直接观察研究金属Cu和Ni表面钝化膜结构
摘要
钝化是铜、镍等金属在溶液介质中的典型电化学行为,通常金属表面形成的钝化膜仅有几纳米厚,其微观结构的表征对研究钝化膜的形成和防腐蚀机理具有重要的意义,而通过TEM直接观察钝化膜的微观结构是一项具有挑战性的工作.为在纳米尺度上研究金属的电化学钝化行为,实现通过高分辨透射电子显微术(HR-TEM)深入研究钝化膜的微观结构,本文采用离子束刻蚀微纳加工技术,成功制备了尖端尺度约为20-50nm的针状金属电极试样.该类纳米针状试样具有很好的电子穿透性,可通过HR-TEM准原位观察纳米金属电极试样在电化学极化处理前后的表面微观结构变化,阐明腐蚀产物氧化膜层微观形貌、界面和物相结构等.利用纳米针状电极试样,研究了铜、镍两种金属在水溶液中经过电化学极化处理后,表面钝化膜层的微观结构.研究结果显示,铜在碱性水溶液中(0.1M NaOH)经过电化学极化处理后,表面形成了具有双层结构的氧化物膜层.在较低的极化电位下(<-0.25VAg/AgCl),首先形成一层致密的Cu2O腐蚀产物膜,随着极化电位的正移,在接近析氧电位时,内层的Cu2O完全转化为纯相CuO.部分溶解的Cu2+形成Cu(OH)2沉积到CuO内层上面形成了外层腐蚀产物膜.在碱性水溶液中(0.1M NaOH),通过恒电位(0.40 VAg/AgCl)极化处理后,镍电极表面形成了厚度大约4nm左右的双层结构钝化膜,通过傅里叶变换衍射花样分析可知,内层为Nio,外层由Ni(OH)2组成.而在酸性水溶液中(0.1M H2SO4 at0.80VAg/AgCl),镍表面仅形成了约3nm厚的单层NiO结构.电化学钝化形成的NiO膜层都为晶态结构,且与基体金属表面程共格外延生长结构.该研究结果,为铜、镍等金属在水溶液体系中电化学腐蚀产物膜的微观结构提供了直接的证据,为实现在纳米尺度上研究金属腐蚀提供了可靠的实验方法.